【正文】 強的正電場 ，因此它容易形成 d2sp3型配合物 ， Cr(III)離子在水溶液中就是以六水合鉻 (III)離子 [Cr(H2O)6]3+存在 。 ? 二 、 鉻 (VI)的化合物 ? 工業(yè)上和實驗室中常見的鉻 (VI)化合物是它的含氧酸鹽 ，鉻酸鉀 K2CrO4和鉻酸鈉 Na2CrO4， 重鉻酸鈉 Na2Cr2O7(俗稱紅礬鈉 )和重鉻酸鐘 K2Cr2O7(俗稱紅礬鉀 )。 ? 4Fe(CrO2)2+7O2+8Na2CO3=2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2 ? 用水浸取熔體 ， 過濾以除去三氧化二鐵等雜質(zhì) ， 鉻酸鈉的水溶液用適量的硫酸酸化 ， 可轉(zhuǎn)化成重鉻酸鈉 。 CrO42離子濃度升高 ， 因此溶液中 CrO42與Cr2O72離子濃度的比值決定于溶液中的 pH值 。 例如 ， 在冷溶液中K2Cr2O7可以氧化 H2S， H2SO3和 HI；在加熱時 ， 可以氧化HBr和 HCl。 若全部變成暗綠色 ， 說明 Cr(VI)已轉(zhuǎn)化成為 Cr(III)， 洗液已失效 。 ? 往重鉻酸鉀的溶液中加入濃 H2SO4， 可以析出橙紅色的晶體 。 近年來在深海海底發(fā)現(xiàn)大量的錳礦 錳結(jié)核 。 ? 金屬錳可由軟錳礦還原而制得 。 大量錳用于制造合金 。 ? 锝是 1937年用人工方法合成的元素 ， 后來發(fā)現(xiàn)在鈾的裂變產(chǎn)物中也有锝的放射性同位素生成 。 ? Re2O7+H2O＝ 2HReO4 ? 過濾后 ， 加入 KCl使 KReO4析出 。 錸的熔點僅次于鎢 ， 然而在高溫真空中 ， 鎢絲的機械強度和可塑性顯著降低 ， 若加入少量錸 ， 便可使絲大大增加堅固和耐磨程度 。 ? 錳分族元素的價電子構(gòu)型為 (n1)d5ns2， (其中锝 有人認為4d65s1)。 ? 錳比錸活潑 ， 錳在空氣中氧化燃燒時生成四氧化三錳 ， 可以認為是 MnⅡ (MnⅢ 2O4)。 如果同一元素不同氧化態(tài)的氧化還原性的相對強弱借助于直觀的方法表示出來 ， 那將是方便而有用的 。 ? 以錳為例的各種氧化態(tài)的生成自由能為縱坐標 ， 氧化態(tài)為橫坐標作圖 ， 見 P863 ? 這種圖解對于了解一種元素不同氧化態(tài)在溶液中的氧化還原性相對強弱提供了很清楚的概念 。 如果是堿性介質(zhì)中 ， 錳的各種氧化態(tài)的標準自由能會有不同數(shù)值 。H2O。 例如 ， MnCl2 ? 二氧化錳與濃 H2SO4反應而得到硫酸錳 MnSO4?xH2O(x＝1， 4， 5， 7)。 許多錳的化合物都是用二氧化錳作原料而制得 。 ? 二氧化錳在堿性介質(zhì)中，有氧化劑存在時，還能被氧化而轉(zhuǎn)化成錳（ VI）的化合物。 MnO2還大量用于干電池中以氧化在電極上產(chǎn)生的氫 。 ? 錳酸鹽只有在強堿性溶液中 (pH＞ )才是穩(wěn)定的 。 所以最好的制備方濁是用電解法或用氯氣 、 次氯酸鹽等為氧化劑 ， 把全部的MnO42氧化為 MnO4。 但是光對高錳酸鹽的分解起催化作用 ， 因此 KMnO4溶液必須保存于棕色瓶中 。 例如 ， 它可以氧化 Fe2+、 I、 C1等離子 ， 還原產(chǎn)物為 Mn2+。 例如在中性或弱堿性介質(zhì)中 ， KMnO4與 K2SO3的反應 。 ? 粉末狀的 KMnO4與 90%H2SO4反應 ， 生成綠色油狀的高錳酸酐 Mn2O7。 以上我們著重討論了錳的不同氧化態(tài)化合物的氧化還原性 。 ? 81 鐵系元素的基本性質(zhì) ? VIIIB族在周期系中位置的特殊性是與它們之間性質(zhì)的類似和遞變關系相聯(lián)系的 。一般條件下鐵只表現(xiàn) +2和 +3氧化態(tài)，在極強的氧化劑存在條件下，鐵還可以表現(xiàn)不穩(wěn)定的 +6氧化態(tài) (高鐵酸鹽 )。鎳的原子量經(jīng)鈷小，這是因為鎳的同位素中質(zhì)量數(shù)小的一種占的比例大。鈷比較硬而脆 ， 鐵和鎳卻有很好的延展件 。 濃硫酸在常溫下也能使鐵鈍化 ， 故可用鐵桶盛濃硫酸 ， 但稀的硝酸卻能溶解鐵 ，它也能被濃堿溶液所侵蝕 。 和鐵不同 ， 鉆和鎳與濃硝酸激烈反應 ， 與稀硝的反應較慢 。 ? FeC2O4＝ FeO+CO+CO2 ? CoC2O4＝ CoO+CO+CO2 ? 它們都能溶于酸性镕液中 ， 但一般不溶于水或堿性溶液中 。 如將硝酸鐵或草酸鐵加熱 ， 可得 α型 Fe2O3。 在空氣中加熱鈷 （ II） 的硝酸鹽 ， 草本酸鹽或碳酸鹽 ，可得黑色的四氧化三鈷 ， 因為在 673773K， 空氣中的氧能使鈷 （ II） 氧化為 （ III） 。 但 βNiO(OH)是存在的 ， 它是在低于298K時 ， 用次溴酸鉀的堿性溶液與硝酸鎳溶液可得到黑色沉淀 ， 它易溶于酸 。 ? 在實用中有一類使用較廣的磁性材料 ， 稱為鐵氧體 。 ? 在實驗室中常用磁鐵礦 （ Fe3O4） 作為制取鐵鹽的原料 。 ? 該法也應用于三氧化二鋁 、 三氧化二鉻 、 氧化鋯 、 二氧化鈦 ， 中性耐火材料及堿性耐火材料的分解 。 ? 堿用于鐵鹽 （ III） 鹽溶液 ， 也析出氫氧化鐵 。 如熱的濃氫氧化鉀溶液可溶解 Fe(OH)3而生成鐵 (II)酸鉀 。 它們與強酸形成的鹽 ， 如硝酸鹽 、 硫酸鹽 、 氯化物和高氯酸鹽等都易溶于水 ， 并正在水中有微微的水解使溶液顯酸性 。 又如硝酸鹽常含 6個結(jié)晶水為 MⅡ（ NO3） 2? 6H2O。 但無水鹽卻有不同的顏色如 Fe 2+為白色 ， Co2+為藍色 ， Ni2+黃色 。6H2O俗稱摩爾鹽 。 工業(yè)上綠礬往往是一種副產(chǎn)品 ， 如在用硫酸法分解鈦鐵礦制取 TiO2生產(chǎn)中 ， 以及用硫酸清洗鋼鐵表面所得的廢液中可得副產(chǎn)品 。 ? 因此 ， 亞鐵鹽在空氣中不穩(wěn)定 ， 易被氧化成鐵 (III)鹽 。 ? 亞鐵鹽在分析化學中是常用的還原劑 ， 但通常使用的是它的復鹽硫酸亞鐵銨 （ 摩爾鹽 ） ， 它比綠礬穩(wěn)定得多 。 此錢 ， 綠礬可用于染色和木材防腐方面 ， 在農(nóng)業(yè)上還可作殺蟲劑 ， 用硫酸亞鐵浸種子 ， 對防治大麥的黑穗病和條紋病效果較好 。 同樣 ，鈷的氧化物或碳酸鹽溶于稀硫酸中 ， 也可得到七水硫酸鈷 ，它是紅色結(jié)晶 。 ? 3． 二氯化鉆和二氯化鎳：鐵 (II)、 鈷 (II)、 鎳 (II)的鹵化物中比較重要的是鈷和鎳的二氯化物 。2H2O 363K CoC12 ? 二氯化鎳與二氯化鈷同晶 ， 在 1266K時升華 ， 它的水合物和轉(zhuǎn)變溫度為： ? NiC122H2O ? 這些化合物都是綠色晶體 ， 無水鹽為黃褐色 。 這是因為它們的離子的氧化性不同而造成的 。例如在酸性溶液中， Fe3+可將硫化氫、碘化鉀、氯化亞錫等氧化。 下面僅介紹 Fe(III)鹽 。 在673K它的蒸氣中有雙聚分子存在 ， 其結(jié)構(gòu)和 A12C16相似 ，1023K以上分解為單分子 。 即把銅版上需要去掉的部分和三氯人鐵作用 ， 使 Cu變成 CuCl2而溶解 。 如使 pH提高到 23時 ， 水解趨勢就很明顯 ， 聚合傾向增大 ， 溶液顏色為黃棕色 ， 隨著酸度的降低 ， 溶液由黃棕色逐漸變?yōu)榧t棕色 ，最后析。 ? 三氯化鐵以及其他鐵 (III)鹽溶于水后都容易水解 ， 而使溶液顯酸性 。 ? 三氯化鐵主要用于有機染料的生產(chǎn)上 。 也可將鐵用溶于鹽酸中 ， 再往溶液個通人氯氣 ， 經(jīng)濃縮色的六水合氯化鐵晶體析出 。 例如 FeF FeCl FeBr3都是已知的穩(wěn)定化合物 ， 而已經(jīng)制得的 CoF3和 CoCl3， 前者受熱即按下式分解： ? 2CoF3＝ 2CoF2+F2 ? 后者在室溫和有水時 ， 即按下式分解： ? 2GoCl3＝ 2CoCl2+Cl2 ? 相應的氧化態(tài)為 +3的鎳鹽尚未制得 。 類似的鎳鹽尚未見到 ， 可以推想這與高氧化態(tài)鎳的氧化性更強有關 。 ? 二 、 氧化態(tài)為 +3的鹽 ? 鐵 、 鈷 、 鎳中只有鐵和鈷才有氧化態(tài)為 +3的鹽 ， 其中鐵鹽較多 。6H2O 301K NiC12 做干燥劑用的硅膠常含有 CoCl2， 利用它在吸水和脫水而發(fā)生的顏色變化 ， 來表示硅膠的吸濕情況 。 二氯化鈷由于含結(jié)晶水數(shù)目不同而呈現(xiàn)不同顏色 ， 它們的相互轉(zhuǎn)變溫度及特征顏色如下： ? CoC12NiSO4 ? 2Ni +2HNO3+2H2SO4＝ 2NiSO4+NO2+NO+3H2O ? 也可將氧化鎳 (II)或碳酸鎳 (II)溶于稀硫酸中制取硫酸鎳 (II)。 分析化學上棕色環(huán)試驗 ， 就是利用此性質(zhì) 。 因此在保存 Fe2+溶溶時 ， 應加入足夠濃度的酸 ， 必要時應加入幾顆鐵釘來陰止氧化 。 ? Fe+H2SO4＝ FeSO4+H2 ? FeS2+7O2+2H2O＝ FeSO4+2H2SO4 ? 七水硫酸來鐵加熱失水可得無水的硫酸亞鐵 (白色 )， 強熱則分解成三氧化二鐵和硫的氧化物 。 ? 硫酸亞鐵：它是比較重要的亞鐵鹽 。如硫酸亞鐵銨 (NH4)2SO4 如六水合鐵 （ II） 配離子為淺綠色 ， 六水合鈷 （ II） 配離子為粉紅色 ， 六水合鎳（ II） 配離子為亮綠色 。 ? 它們的可溶性鹽類從溶液中析出時 ， 常帶有相同數(shù)目的結(jié)晶水 。 如Fe(OH)和 HCl作用僅發(fā)生中和反應： ? Fe(OH)3+3HCl＝ FeCl3+3H2O ? 而 Co(OH) Ni(OH)3都是強氧化劑 ， 它們與鹽酸反應時 ，能將 Cl氧化成 C12。 至于氫氧化鎳 ， 它不能與空氣中的氧作用 ， 它只能被強氧化劑如次氯酸 、 溴水等氧化 。 ? 鐵 （ II） 、 鈷 （ II） 、 鎳 （ II） 的鹽溶液中加入堿 ， 均能得到相應的氫氧化物 。 生成的三氧化硫能與不溶性氧化物化合 ， 生成可溶性的硫酸鹽 。在實用的軟磁鐵氧化體中 ， MⅡ 一般為二價的錳 、 鐵 、 鎳 、鎂等離子 。 在 Fe3O4的 Fe具有不同的氧化態(tài) ， 過去曾認為它是 FeO和 Fe2O3的混合物 。 純的三氧化二鈷還末得到 ， 只有一水合三氧化二鈷 。 γ型 Fe2O3在 673K以上轉(zhuǎn)變成 α型 。 Fe2O3具有 α和 γ兩種不同構(gòu)型 ，α型是順磁性的 ， 而 γ型是鐵磁性 。 ? 83 鐵、鈷、鎳的氧化物和氫氧化物 ? 鐵 、 鉆 、 鎳都能形成 +2和 +3氧化態(tài)的氧化物 ， 有黑色的氧化亞鐵 ， 灰綠色的氧化亞鈷和暗綠色的氧化亞鎳 。 如血紅蛋白和肌紅蛋白 。 ? ? 就化學性質(zhì)來說 ， 鐵 、 鈷 、 鎳都是中等活潑的金屬 ， 這可由它們的電極電勢看出 。 鐵 、 鈷略帶灰色 ， 而鎳為銀白色 。這反映出第一過渡系元素發(fā)展到 VIIIB族時，由于 3d軌道已超過半充滿狀態(tài)，全部價電子參加成鍵的趨勢大大降低，除 d電子最少的鐵可以出現(xiàn)不穩(wěn)定的較高氧化態(tài)外， d電子較多的鈷都不顯高氧化態(tài)。 因比為了便于研究 ， 通常稱 Fe、 Co、Ni三個元素為鐵系元素 ， 并在一起敘述和比較 ， 其余六個元素則稱為鉑系元素 。 但是 ， 究竟有多少電子成鍵 ， 使某氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為另一氧化態(tài)這和溶液的酸堿性以及它反應的氧化劑或還原劑的相對強弱等條件有關 。 這個氧化物有強氧化性 ， 遇有機物就發(fā)生燃燒 。 ? 2KMnO4+K2SO3+2KOH＝ 2K2MnO4+K2SO4+H2O ? 高錳酸鉀廣泛用于容量分折中測定一些過渡金屬離子如Ti3+、 VO2+、 Fe2+以及過氧化氫 、 草酸鹽 、 甲酸鹽和亞硝酸鹽等 。 ? 2 MnO4+3Mn2++2H2O＝ 5MnO2+4H+ ? MnO4與還原劑的反應 ， 起初較慢 ， 但 Mn2+的存在可以催比該反應 ， 因此隨著 Mn2+離子的生成 ， 反應速度迅速加快 。 它作的還原產(chǎn)物因介質(zhì)的酸堿性不同而有所不同 。 ? 將固體的 KmnO4加熱到 473K以上 ， 就分解放出氧氣 ， 是實驗室制備氧氣的一個簡便方法 。 ? MnO42+4H++=2MnO4+MnO2+2H2O ? 錳 (VII)的化合物中最重要的是高錳酸鉀 。 ? 三 、 錳 (V1)和錳 (VII)的化合物 ? 錳 (VI)的化合物中 ， 比較穩(wěn)定的是錳酸鹽 ， 如錳酸鈉和錳酸鉀 。 例如它是一種廣泛應用的氧化劑 ， 玻璃工業(yè)中 ， 將它加入熔態(tài)玻璃中 ， 以除去帶色雜質(zhì) (硫化物和亞鐵鹽 )。 例如 ， MnO2與鹽酸反應可得到氯氣 。 不溶性的錳鹽有碳酸錳 、 磷酸錳 、 硫化錳等 。6H2O和Mn(C1O4)2 在水溶液中 ， Mn2+離子常以淡紅色的 [Mn(H2O)6]2+水合離子存在 。 ? 2Mn2++5S2O82+8H2O=16H++10SO42+2MnO4 ? 2Mn2++5PbO2+H+=2MnO4+5Pb2++2H2O ? 在堿性介質(zhì)中 ， Mn2+易被氧化 。 如果中間氧化態(tài)是處于連接較低和較高氧化態(tài)的一條假想直線的下面 ， 那么中間氧化態(tài)是相對穩(wěn)定的 。 ? 此外 ， 也有人提出了一種表示元素的不同氧化態(tài)之間的圖解方法 。 ? 錳在高溫下，可直接與氯、硫、碳、磷等非金屬作用，錸在高溫時，也能和鹵親、硫等作用。 ? 錳分族的基本性質(zhì)列入表 21—17中 。 錸和鉑的合