【正文】 定了這種新元素 。 ? 鈮和鉭由于離子半徑極為近似 ， 在自然界中總是共生的 。 釩鈦鐵礦中的釩就是以這種形式存在的 。 ? 235 釩 分 族 ? 51 概述 ? 一 、 存在和發(fā)現(xiàn) ? 釩在地殼中的含量為 %， 大大越過銅 、 鋅 、 鈣普通元素的含量 ， 然而大部分釩呈分散狀態(tài) 。 當(dāng)旋轉(zhuǎn)其把手時(shí) ， 會(huì)感到阻力并很快發(fā)出咯咯的聲音 ， 可看到有火花濺出而點(diǎn)燃?xì)怏w 。 鈦的硫酸鹽與堿金屬硫酸鹽也可生成 M2[Ti(SO4)3]配合物 ， 如 K2[Ti( SO4)3]。 因此四氯化鈦暴露在空氣中會(huì)發(fā)煙 。 ? TiO2 +BaCO3＝ BaTiO2+CO2 ? 人工制得的 BaTiO2具有高的介電常數(shù) ， 由它制成的電容器具有較大的容量 。xH2O稱為鈦酸 。 它還可用于生產(chǎn)硬質(zhì)鈦合金 、 耐熱玻璃和可以透過紫外線的玻璃 。 這是因?yàn)?Ti+離子的電荷半徑比值 (即 z／ r)大 ， 容易與水反應(yīng) ， 經(jīng)水解而得到 TiO2+離子 。 ? TiC14+2Mg=2MgC12+ Ti ? 42 鈦的化合物 ? 在鈦的化合物中 ， 以 +IV氧態(tài)最穩(wěn)定 ， 在強(qiáng)還原劑作用下 ，也可呈顯 +III和 +II氧化態(tài) ， 但不穩(wěn)定 。 ? Ti(SO4)z和 TiOSO4容易水解而析出白色的偏鈦酸沉淀： ? Ti(SO4)2+ H2O＝ TiOSO4+H2SO4 ? TiOSO4+2H2O＝ H2TiO3+HzSO4 ? 燃燒所得的偏鈦酸 ， 則可制得 TiO2 ? H2TiO3= TiO2+H2O ? 工業(yè)上一般采用 TiCl4的金屬熱還原法制金屬鈦 。 – FeTiO3+3H2SO4＝ Ti(SO4)z+FeSO4+3H2O ? FeTiO3+2H2SO4＝ Ti(SO4)z+FeSO4+2H2O ? 同時(shí) ， 鈦鐵礦中鐵的氧化物與硫酸發(fā)生反應(yīng) 。 此外 ， 含有少量鋯的鋼有很高的強(qiáng)度和耐沖擊的韌性 ， 可用于制造炮筒 、 坦克 、 軍艦 。 在化學(xué)工業(yè)上 ， 鈦可代替不銹鋼制作耐腐蝕設(shè)備 。 鈦能溶于熱濃鹽酸中 ， 得到 TiCl3 ? 2Ti+6HCl＝ 2TiCl3+3H2 ? 金屬鈦更易溶于 HF+HCl（ H2SO4） 中 ， 這時(shí)除濃酸與金屬反應(yīng)外 ， 還利用 F與 Ti的配位反應(yīng) ， 促進(jìn)鈦的溶解： ? Ti+6HF＝ TiF62+2H++2H2 ? 鉀和銨的氟鋯酸鹽和氟鉿酸鹽在溶解度上有顯著的差別 ，因此 ， 可利用此差異性將鋯鉿分離 。 這些金屬的外觀似鋼 ， 純金屬具有良好的可塑性 ， 但當(dāng)有雜質(zhì)存在時(shí)變得脆而硬 。 由于鑭收縮的影響 ， 鋯 和鉿的原子半徑非常接近 ， 它們的化學(xué)性質(zhì)也很相似 ， 因而二者的分離工作也較困難 。 鉿在地殼中的含量為 1 104%。 ? 鐵在地殼中含量占 %， 它比銅 、 鋅和鉛的總量還多 。 在此以前 ， 一切對(duì)鋯的研究都有是以約含 2%鉿的鋯為對(duì)象的 。 ? 234 鈦 ? 41 概述 ? 一 、 存在和發(fā)現(xiàn) ? 1790年英國(guó)化學(xué)家格列高爾由鈦鐵礦砂中發(fā)現(xiàn)鈦 。這種電子構(gòu)型都具有接受配位體孤電子對(duì)的條件。關(guān)于離子有顏色的原因是很復(fù)雜的。如 Ti,Zr,Hf的氫氧化物 M(OH)4（或 H2MO3）中，Ti(OH)4堿性比較差一些。 ? 25 過渡元素氧化物的酸堿性 ? 過渡元素氧化物 (氫氧化物或水合氧化物 )的堿性 ,同一周期中從左到右逐漸減弱；在高氧化態(tài)時(shí)表現(xiàn)為從堿到酸。從它們的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)看，過渡元素一般都可以從稀酸中置換氫 . ? 與第一過渡系元素相比 (IIIB族除外 )，第二、三過渡系元素的活潑性都較。其中第三過渡系元素幾乎都具有特別大的密度，如鋨、銥、鉑的密度分別為 ， ,和,大多數(shù)過渡元素也都有較高的硬度和較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn) ,如鎢的熔點(diǎn)為 3683K,是所有金屬中最難熔的 ,這些性質(zhì)都有和它們具有較小的原子半徑 ,次外層 d電子參加成鍵 ,金屬鍵強(qiáng)度較大密切相關(guān) . ? 另外，許多過渡金屬及其化合物有順磁性，這也是因?yàn)樗鼈兙哂心┏蓪?duì) d電子所引起的。這和主族元素不同。 ? 這兩個(gè)過渡系元素的氧化態(tài)從左到右的變化趨勢(shì)與第一過渡系元素是一致的。一般可由 +2依次增加到與族數(shù)相同的氧化態(tài) (VIIIB族除 Ru、 Os外，其它元素尚無 VIII氧化態(tài) )，這種氧化態(tài)的表現(xiàn)以第一過渡系最為典型。 ? 鑭系和錒系各元素的最后一個(gè)電子依次填入外數(shù)第三層的f軌道上，它們的最外三個(gè)電子層都是不滿的。 ? 上這些性質(zhì)都和它們的電子構(gòu)型有關(guān)。 ? 三、除少數(shù)例外，它們都存在多種氧化態(tài)。它們的硬度較大，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)較高，導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能好，延性及展性好。本書采用前一觀點(diǎn)來討論本章內(nèi)容。第二十三章 d 區(qū)金屬 (一 ) 第四周期 d區(qū)金屬 ? 231 引言 ? 周期系中的 d區(qū)元素稱為過渡元素，又稱過渡金屬，其中第四周期又稱第一過渡系，第五周期又稱第二過渡系，第六周期又稱第三過渡系，由錒到 112號(hào)元素稱為第四過渡系。 ? 同一周期的過渡元素有許多相似性，如金屬性遞變不明顯，原子半徑電離勢(shì)等隨原子序數(shù)增加，雖有變化但不明顯，都反映出各元素間從左至右的水平相似性，因之也可將這些過渡元素按周期分為三個(gè)系列。它們相互之間或與其它金屬元素易生成合金。它們的水合離子和酸根離子常呈現(xiàn)一定的顏色。 ? 21 過渡元素的電子構(gòu)型 ? 過渡元素的原子電子構(gòu)型的點(diǎn)是它們都具有未充滿的 d軌道 (Pd例外 )，最外層也僅有 l2個(gè)電子，因而它們?cè)拥淖钔鈨蓚€(gè)電子層都是未充滿的，所以過渡元素通常是指價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為 (n1)d1ens12的元素。由于電子構(gòu)型上的特點(diǎn)，鑭系和錒系元素又被稱為內(nèi)過渡元素。 ? 由上表可看出隨原子序數(shù)的增加，氧化態(tài)先是逐漸升高，后又逐漸降低。不同的只是在于這兩列元素的最高氧化態(tài)表現(xiàn)穩(wěn)定，而低氧化態(tài)化合物并不常見。因?yàn)橹髯逶貎r(jià)電子層的 ns電子從上到下表現(xiàn)為惰性電子對(duì)而不易參加成鍵的趨勢(shì)增強(qiáng)，所以主族元素的氧化態(tài)表現(xiàn)為從上到下低氧化態(tài)趨于穩(wěn)定。過渡元素的純金屬有較好的延展性和機(jī)械加工性，并且能彼此間以及與非過渡金屬組成具有多種特性的合金。即同一族中自上而下，活潑性依次減弱，這與 IA族、 IIA族不同。例如 Sc2O3為堿性氧化物， TiO2為具有兩性的氧化物， CrO3是較強(qiáng)的酸酐 (鉻酸酐 )，而 Mn 2O7在水溶液中已成強(qiáng)酸了。這種有規(guī)律的變化是和過渡元素高氧化態(tài)離子半徑有規(guī)律的變化相一致的。過渡元素的水合離子之所以具有顏色，是與它們的離子存在未成對(duì)的 d電子有關(guān)。因此它們的原子和離子都有形成配合物的傾向。 因?yàn)樘崛∷性S多困難 ， 直到 1910年才得到金屬鈦 。 ? 鈦在地殼中的質(zhì)量百分含量為 ％ ， 但大部分的鈦是處于分散狀態(tài) ， 主要的礦物有金紅石 TiO 2和鈦鐵礦 FeTiO3。但它的存在很分散 ， 主要有鋯英石 ZrSiO4。 ? 二 、 單質(zhì)的性質(zhì)和用途 ? 鈦 、 鋯 、 鉿 同屬周期系 IVB族 。 這些元素除主要有氧化態(tài)為 +IV的化合物外 ， 鈦和鉿給生成低氧化合物的趨勢(shì)更小 ， 這一點(diǎn)和鍺分族相反 。 在通常溫度T， 這些金屬具很好的抗腐蝕性 ， 因?yàn)樗鼈兊谋砻嫒菀仔纬芍旅艿难趸锉∧?。 ? 鈦的密度 （ ） 比鋼輕 （ ） ， 但鈦的機(jī)械強(qiáng)度與鋼相似 。 鈦還能以鈦鐵的形式 ， 在煉鋼工業(yè)中用作脫氧 、 除氧 、 去硫劑 ， 以改善鋼鐵 性能 。 鋯用作燈絲 、 x射線管的陰極等 。 ? FeO+H2SO4＝ FeSO4+H2O ? Fe2O3+3H2SO4＝ Fe2(SO4)3+3H2O ? 可加入鐵屑 ， 使溶液中 Fe3+離子還原為 Fe2+， 然后將溶液冷卻至 273K以下 ， 使 FeSO4。 ? 將 TiO2（ 或天然的金紅石 ） 和碳粉混合加熱至 l0001100K，進(jìn)行氯化處理 ， 并使生成的 TiCl4蒸氣冷凝 。 ? 二氧化鈦為白色粉末 ， 不溶于水 ， 也不溶于酸 ， 但能溶液于氫氟酸和熱的濃硫酸中 。鈦酰離子常成為鏈狀聚合形式的離子 (TiO)n2n+， 如固態(tài)的TiOSO4?H2O中的鈦酰離子就是這樣 。 在陶瓷和搪瓷中 ， 加入TiO2可增強(qiáng)耐酸性 。 這種水合物即溶于酸也溶液于堿而具有兩性 。 ? 鈦的鹵化物中最重要的是四氯化鈦 。 ? TiCl4 +3H2O＝ H 2TiO3+4HCl ? 如果溶液中有一定量的鹽酸時(shí) ， TiCl4公發(fā)生部分水解 ， 生成氯化鈦酰 TiOCl2， 鈦 (IV)的鹵化物和硫酸鹽都有易形成配合物 。 ? 在中等到酸度的鈦 （ IV） 鹽溶液中 ， 加入 H2O2， 可生成較穩(wěn)定的桔黃色的 [TiO(H2O2)]2+。 其主要原件是壓電體 ， 它把所加的機(jī)械力變?yōu)殡娔芏懦?。 釩主要以釩 (III及釩 (V)氧化態(tài)存在于礦石中 。 前已指出 ， 四川攀枝花地區(qū)蘊(yùn)藏著極豐富的釩鈦磁鐵礦 。它們的主要礦物為共生的鈮鐵礦和鉭鐵礦 Fe[(Nb、 Ta)O3]2。 為了紀(jì)念神話中的斯堪的那維亞美麗的女神凡納第斯 ， 所以命名為釩 (因?yàn)殁C鹽有各種美麗的顏色 )。 它們和鈦?zhàn)逡粯?， 都是穩(wěn)定而難熔的希有金屬 。 其中以釩的 +IV氧化態(tài)比鍍穩(wěn)定 ， 鈮 、 鉭的低氧化態(tài)化合物就比較少 ， 即按釩 ， 鈮 ， 鉭順序高氧化態(tài)逐漸穩(wěn)定 ， 這一情況和鈦分族相似 。 由于釩族各金屬比同周期的鈦?zhàn)褰饘儆休^強(qiáng)的金屬鍵 ， 因此它們的熔點(diǎn) ， 熔化熱等那較相應(yīng)的鈦?zhàn)褰饘贋楦?。 在高溫下釩與大多數(shù)非金屬元素反應(yīng) ， 并可與熔融的苛性堿發(fā)生反應(yīng) 。 釩 、 鈮鉭都溶于硝酸和氫氟酸的混合酸中 。 因此 ， 它可用于化學(xué)工業(yè)的耐酸設(shè)備 ， 還可以制成化學(xué)器皿以代替實(shí)驗(yàn)室中昂貴鉑制品 ， 也可用于制造外科手術(shù)器械以及用來連接折斷的骨骼以及特種合金等 。 同樣 ， 氧態(tài)為 +IV的釩在水溶液中是以 VO2+離子形式存在 。 如在用高爐熔煉鐵礦石時(shí) ， 80—90%的釩進(jìn)入生鐵中 。 ? 經(jīng)過脫水干燥的五氧化二釩 ， 可用金屬熱還原法 (如用鈣 )而得金屑釩 。 它在迅速結(jié)晶時(shí)會(huì)因放出大量熱而發(fā)光 。 ? V 2O5+6NaOH＝ 2Na2VO4+3H2O ? 另一方面 ， V 2O5也具有微弱的堿性 ， 它能溶解在強(qiáng)酸中 。 ? V 2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+3H2O ? VO2+離子也可以被 Fe2+， 草酸 、 酒石酸和乙醇等還原劑原為 VO2+， ? VO2++ Fe2++2H+= VO2++ Fe3++ H2O ? 2 VO2++ H2C2O4+2H+=2 VO2++2CO2+2 H2O ? 上述反應(yīng)可用于氧化還原容量法測(cè)定釩 ? V 2O5用 H2還原時(shí) ， 可制得一系列低氧化礅氧化物 ， 如深藍(lán)色的二氧化 VO2， 黑色的三氧化二釩 V 2O5和黑色粉末狀的一氧化釩 VO等 。 向釩酸鹽溶液中加酸 ， 使 pH值逐漸下降 ， 則生成不同縮合度的多釩酸鹽 。 ? [V10O28]6+H+=[H V10O28]5 ? [HV10O28]5+H+=[H2 V10O28]4 ? 在 pH＝ 2時(shí) ， 則有五氧化二釩水合物的紅棕色沉淀析出 。 它們?cè)诘貧ぶ械呢S度 (重量%)分別是：鉻 %， 鉬 104%,鎢 104% 。 我國(guó)的鎢錳鐵礦儲(chǔ)量都很豐富 。 直到 1778年舍勒用硝酸分解輝鉬礦時(shí)發(fā)現(xiàn)有白色的三氧化鉬生成 。 因此它們的最高氧化態(tài)為 +6， 并都具有 d區(qū)元素多種氧化態(tài)的特征 。 粉末狀的銅和錫是深灰色的 ，而致密的塊狀鉬和鎢才是銀白色的 ， 且有金屬光澤 。 與空氣接觸則很快變成綠色 ， 這是因?yàn)橄壬伤{(lán)色的 Cr2+，被空氣中的氧進(jìn)一步氧化成綠色的 Cr3+的緣故 。 鉬與稀酸不反應(yīng)，與濃鹽酸也無反應(yīng)，只有濃硝酸與王水可以與鉬發(fā)生反應(yīng)。鉬在同樣條件下只與氯和溴化合，鎢則不能與溴和碘化合。 含鉻 12%的鋼稱為 “ 不銹鋼 ” ， 有極強(qiáng)的耐腐蝕性能 。 ? 62 鉻的化合物 ? 因?yàn)殂t的 （ 3d54s1） 六個(gè)電子都能參加成鍵 ， 所以鉻能生成多種氧化態(tài)的化合物 ， 其中最常見的氧化態(tài)是 + +3和 +6的化合物 。 ? Cr2O3+3H2SO4＝ Cr2(SO4)3+3H2O ? Cr2O3+2NaOH＝ 2NaCrO2+H2O ? 經(jīng)過灼烷的 Cr2O3不溶于酸 ， 但可用焙融法使它變?yōu)榭扇苄缘柠} 。 農(nóng)溶液中有如下的平衡： ? Cr3++3OH＝ Cr(OH)3＝ H2O+HcrO2=H++CrO2+H2O ? (紫色 ) (灰藍(lán)色 )天 （ 綠色 ） ? 加酸時(shí) ， 平衡向生成 Cr3+的方向移動(dòng) ， 加堿時(shí)平衡移向生成 CrO2離子的方向 。18H2O 。Cr2(SO4)3 ? 亞鉻酸鹽在堿性溶液中有較強(qiáng)的還原性 。 ? 3． 鉻 (III)的配合物 ? Cr(III)離子的外層電子結(jié)構(gòu)為 3d34s04p0， 它具有 6個(gè)空軌道 ， 同時(shí) Cr3+離子的半徑也較小 (63pm)， 有較