【正文】 子層結(jié)構(gòu)為 (n1)d1ens12的元素。第二十三章 d 區(qū)金屬 (一 ) 第四周期 d區(qū)金屬 ? 231 引言 ? 周期系中的 d區(qū)元素稱為過(guò)渡元素，又稱過(guò)渡金屬，其中第四周期又稱第一過(guò)渡系，第五周期又稱第二過(guò)渡系，第六周期又稱第三過(guò)渡系，由錒到 112號(hào)元素稱為第四過(guò)渡系。 ? 上這些性質(zhì)都和它們的電子構(gòu)型有關(guān)。這和主族元素不同。如 Ti,Zr,Hf的氫氧化物 M(OH)4（或 H2MO3）中，Ti(OH)4堿性比較差一些。 在此以前 ， 一切對(duì)鋯的研究都有是以約含 2%鉿的鋯為對(duì)象的 。 這些金屬的外觀似鋼 ， 純金屬具有良好的可塑性 ， 但當(dāng)有雜質(zhì)存在時(shí)變得脆而硬 。 – FeTiO3+3H2SO4＝ Ti(SO4)z+FeSO4+3H2O ? FeTiO3+2H2SO4＝ Ti(SO4)z+FeSO4+2H2O ? 同時(shí) ， 鈦鐵礦中鐵的氧化物與硫酸發(fā)生反應(yīng) 。 它還可用于生產(chǎn)硬質(zhì)鈦合金 、 耐熱玻璃和可以透過(guò)紫外線的玻璃 。 鈦的硫酸鹽與堿金屬硫酸鹽也可生成 M2[Ti(SO4)3]配合物 ， 如 K2[Ti( SO4)3]。 ? 鈮和鉭由于離子半徑極為近似 ， 在自然界中總是共生的 。 鉭是最難熔的金屬之一 。 由于氧態(tài)為 +V的釩具有較大的電荷半徑比 ， 所以在水溶液中不存在簡(jiǎn)單的 V5+離子 ， 而是以釩所基或含氧酸根等形式存在 。 在強(qiáng)堿性溶液中則能生成正釩酸鹽 M3VO4。 ? 236 鉻 ? 61 概述 ? 一 、 存在和發(fā)現(xiàn) ? 鉻 、 鉬 ， 鎢屬于 VIB族元素 。 ? 鉻是銀白色有光澤的金屬 ， 含有雜質(zhì)的鉻硬而且脆 ， 高純度的鉻軟一些且有延展性 。 大量的鉻用于制造合金 ， 如鉻鋼含 Cr %， Si %， Mn %， 此種鋼很硬 ， 且有砌性 ， 是機(jī)器制造業(yè)的重要原料 。 將 Cr2O3溶于冷濃硫酸中 ，則將到紫色的 Cr2(SO4)3 例如 ,CrCl3?6H2O就有三種異構(gòu)體：紫色的 [Cr(H2O)6]Cl3， 藍(lán)綠色的 [Cr(H2O)5Cl]Cl2?H2O和綠色 [Cr(H2O)4Cl2]Cl?2H2O。 洗液經(jīng)使用后 ， 棕紅包逐漸轉(zhuǎn)生成暗綠色 。 純的金屬錳則是由電解法制得的 。 錸也是石油氫化 、 醇類脫氫及其他有機(jī)合成工業(yè)上的良好催化劑 。 ? 還應(yīng)指出 ， 上述圖形是指 pH=0時(shí)錳的各種氧化態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能級(jí)面的曲線 。 ? 二 、 錳 (IV)的化合物 ? 唯一重要的錳 (IV)化合物是二氧化錳 MnO2， 它是一種很穩(wěn)定的黑色粉末狀物質(zhì) ， 不溶于水 。 往錳酸鉀溶液中加酸 ， 雖可制得高錳酸鉀 ， 但高產(chǎn)率只有 66． 7%， 因?yàn)橛?1/3的錳 (VI)被還原成 MnO2。 它的稀溶液 (%)可以用于浸洗水果 、 碗 、 杯等用具 ， 起消毒殺菌作用 ， 5%KMnO4溶液可治療燙傷 。它們的原子半徑、離子半徑、電離勢(shì)等性質(zhì)基本上隨原子序數(shù)增加而有規(guī)則的變化。 它們可由鐵 （ II） 、 鈷 （ II） 、 鎳 （ II） 的草酸鹽在隔絕空氣的條件下加熱制得 。 但經(jīng) x射線研究證明 ， Fe3O4 是一種反式尖晶石結(jié)構(gòu) ， 可寫成FeⅢ [FeⅡ FeⅢ ]O4]。 ? 2Co(OH)2+NaOCl+H2O＝ 2Co(OH)3+NaCl ? 2Ni(OH)2+NaOCl+H2O=2Ni(OH)3+NaCl ? 2Co(OH)2+Br2+2NaOH＝ 2Co(OH)3+2NaBr ? 2Ni(OH)2+Br2+2NaOH＝ 2Ni(OH)3+2NaBr ? 在這些氫氧化物中 ， Fe(OH)3略有兩性 、 但堿性強(qiáng)于酸性 ，只有新沉淀出來(lái)的 Fe(OH)3能溶于強(qiáng)的濃堿溶液中 。FeSO4 ? 硫酸亞鐵與鞣酸反應(yīng)可生成易溶的鞣酸亞鐵 ， 由于它在空氣中易被氧化成黑色的鞣酸鐵 ， 秘以可用來(lái)制黑墨水 。 當(dāng)干燥硅膠吸水后 ， 逐漸由藍(lán)色變?yōu)榉奂t色升高溫度時(shí) ， 又失水由粉紅色變?yōu)樗{(lán)色 。 由于高氧化態(tài)的鎳鹽和鈷鹽的不穩(wěn)定性 ， 在研究和生產(chǎn)上很少用到它們 。 ? 從水解平衡式可以看出 ， 當(dāng)向溶液中加酸平衡向左移動(dòng) ，水解度減小 ， 當(dāng)溶液的酸性較強(qiáng)時(shí) （ pH0） ， Fe3+主要以六水合鐵離子存在 ， 溶液顏色為淡紫色 。 ? 雖然氧化態(tài)為 +3的鹽中， Fe(III)鹽的氧化性相對(duì)較弱，但在一定條件下，它仍具有較強(qiáng)的氧化性。6H2O 325K CoC12 但是 ， 即使在酸性溶液中 ， 有強(qiáng)氧化劑如高錳酸鉀 、 重鉻酸鉀 、 氯氣等存在時(shí) ， Fe2+也會(huì)被氧化成 Fe3+。 當(dāng)從溶液中析出時(shí) ， 這些水合分子成結(jié)晶水共同析出 ， 所以它們的鹽也有顏色 。 ? Fe(OH)2易被空氣中的氧氧化 ， 往往得不到白色的氫氧化亞鐵 ， 而是變成灰綠色 ， 最后成為紅棕色的氫氧化鐵 。 純的三氧化二鎳也末得到證實(shí) 。 ? 鈷和鎳在常溫下對(duì)水和空氣都較穩(wěn)定 ， 它們都溶于稀酸中 ，但不與和強(qiáng)堿發(fā)生作用 ， 故實(shí)驗(yàn)室中可以用鎳坩堝焙融堿性物質(zhì) 。 ? 鐵、鈷、鎳三個(gè)元素的最外層都有兩個(gè)電子，僅次外層 d電子分別為 8（鈀除外，為 4d10），而且原于半徑也很相近，所以它們的性質(zhì)很相似。 在微酸性 、 中性 、 微堿性溶液中與還原劑反應(yīng)生成MnO2。 錳酸鹽是制備高錳酸鹽的中間產(chǎn)品 。6H2O等 。 這種圖不用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)而用各種 “ 半反應(yīng) ” 的自由能變化對(duì)氧化態(tài)作圖 ， 清楚地表明了同一元素不同氧化態(tài)之間的氧化還原性質(zhì) 。 ? 2KReO4+7H2＝ 2Re+6H2O+2KOH ? 錸的外表與鉑相同 ， 純錸相當(dāng)軟 ， 有良好的延展性 。 地殼上錳的主要礦石的軟錳礦 ， 黑錳礦和水錳礦 。 ? 重鉻酸鹽在酸性溶液中是強(qiáng)化劑 。 ? 2Cr3++3S2O82+7H2O=Cr2O72+6SO42+14H+ ? 10Cr3++6MnO7+11H2O=5Cr2O72+6Mn2++22H+ ? 亞鉻酸鹽在堿性介質(zhì)中轉(zhuǎn)化成 Cr(VI)鹽的性質(zhì)很重要 ，工業(yè)上從鉻鐵礦生產(chǎn)鉻酸鹽的主要反應(yīng)就是利用此轉(zhuǎn)化性質(zhì) 。 ? Cr2(SO4)3+6NaOH＝ 2Cr(OH)3+3Na2SO4 ? 氫氧化鉻是灰藍(lán)色的膠狀沉淀 。氟可與這些金屬劇烈反應(yīng)，鉻在加熱時(shí)能與氯、溴和碘反應(yīng)。 ? 二 、 單質(zhì)的性質(zhì)和用途 ? 在鉻分族的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)中 ， 鉻和鉬為 (n1)d5ns1,鎢為5d4ns2二者雖然略有不同 ， 但三個(gè)元素中六個(gè)價(jià)電子都可以參加成鍵則是一致的 。 溶液轉(zhuǎn)為酸性后 ， 縮合度就不改變 ， 而是獲得質(zhì)子的反應(yīng) 。 它約在 923K熔融 ， 冷卻時(shí)結(jié)成橙色針狀晶體 。 ? 鉭最突出的優(yōu)點(diǎn)是耐腐蝕性 。 此外還能形成 +IV， +III，+II低氧化合物 。 釩鈦鐵礦中的釩就是以這種形式存在的 。 因此四氯化鈦暴露在空氣中會(huì)發(fā)煙 。 這是因?yàn)?Ti+離子的電荷半徑比值 (即 z／ r)大 ， 容易與水反應(yīng) ， 經(jīng)水解而得到 TiO2+離子 。 此外 ， 含有少量鋯的鋼有很高的強(qiáng)度和耐沖擊的韌性 ， 可用于制造炮筒 、 坦克 、 軍艦 。 由于鑭收縮的影響 ， 鋯 和鉿的原子半徑非常接近 ， 它們的化學(xué)性質(zhì)也很相似 ， 因而二者的分離工作也較困難 。 ? 234 鈦 ? 41 概述 ? 一 、 存在和發(fā)現(xiàn) ? 1790年英國(guó)化學(xué)家格列高爾由鈦鐵礦砂中發(fā)現(xiàn)鈦 。 ? 25 過(guò)渡元素氧化物的酸堿性 ? 過(guò)渡元素氧化物 (氫氧化物或水合氧化物 )的堿性 ,同一周期中從左到右逐漸減弱；在高氧化態(tài)時(shí)表現(xiàn)為從堿到酸。 ? 這兩個(gè)過(guò)渡系元素的氧化態(tài)從左到右的變化趨勢(shì)與第一過(guò)渡系元素是一致的。 ? 三、除少數(shù)例外，它們都存在多種氧化態(tài)。 ? 同一周期的過(guò)渡元素有許多相似性，如金屬性遞變不明顯，原子半徑電離勢(shì)等隨原子序數(shù)增加，雖有變化但不明顯，都反映出各元素間從左至右的水平相似性，因之也可將這些過(guò)渡元素按周期分為三個(gè)系列。由于電子構(gòu)型上的特點(diǎn)，鑭系和錒系元素又被稱為內(nèi)過(guò)渡元素。過(guò)渡元素的純金屬有較好的延展性和機(jī)械加工性，并且能彼此間以及與非過(guò)渡金屬組成具有多種特性的合金。過(guò)渡元素的水合離子之所以具有顏色，是與它們的離子存在未成對(duì)的 d電子有關(guān)。但它的存在很分散 ， 主要有鋯英石 ZrSiO4。 ? 鈦的密度 （ ） 比鋼輕 （ ） ， 但鈦的機(jī)械強(qiáng)度與鋼相似 。 ? 將 TiO2（ 或天然的金紅石 ） 和碳粉混合加熱至 l0001100K，進(jìn)行氯化處理 ， 并使生成的 TiCl4蒸氣冷凝 。 這種水合物即溶于酸也溶液于堿而具有兩性 。 其主要原件是壓電體 ， 它把所加的機(jī)械力變?yōu)殡娔芏懦?。 為了紀(jì)念神話中的斯堪的那維亞美麗的女神凡納第斯 ， 所以命名為釩 (因?yàn)殁C鹽有各種美麗的顏色 )。 在高溫下釩與大多數(shù)非金屬元素反應(yīng) ， 并可與熔融的苛性堿發(fā)生反應(yīng) 。 如在用高爐熔煉鐵礦石時(shí) ， 80—90%的釩進(jìn)入生鐵中 。 ? V 2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+3H2O ? VO2+離子也可以被 Fe2+， 草酸 、 酒石酸和乙醇等還原劑原為 VO2+， ? VO2++ Fe2++2H+= VO2++ Fe3++ H2O ? 2 VO2++ H2C2O4+2H+=2 VO2++2CO2+2 H2O ? 上述反應(yīng)可用于氧化還原容量法測(cè)定釩 ? V 2O5用 H2還原時(shí) ， 可制得一系列低氧化礅氧化物 ， 如深藍(lán)色的二氧化 VO2， 黑色的三氧化二釩 V 2O5和黑色粉末狀的一氧化釩 VO等 。 我國(guó)的鎢錳鐵礦儲(chǔ)量都很豐富 。 與空氣接觸則很快變成綠色 ， 這是因?yàn)橄壬伤{(lán)色的 Cr2+，被空氣中的氧進(jìn)一步氧化成綠色的 Cr3+的緣故 。 ? 62 鉻的化合物 ? 因?yàn)殂t的 （ 3d54s1） 六個(gè)電子都能參加成鍵 ， 所以鉻能生成多種氧化態(tài)的化合物 ， 其中最常見(jiàn)的氧化態(tài)是 + +3和 +6的化合物 。Cr2(SO4)3 ? 4Fe(CrO2)2+7O2+8Na2CO3=2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2 ? 用水浸取熔體 ， 過(guò)濾以除去三氧化二鐵等雜質(zhì) ， 鉻酸鈉的水溶液用適量的硫酸酸化 ， 可轉(zhuǎn)化成重鉻酸鈉 。 ? 往重鉻酸鉀的溶液中加入濃 H2SO4， 可以析出橙紅色的晶體 。 ? 锝是 1937年用人工方法合成的元素 ， 后來(lái)發(fā)現(xiàn)在鈾的裂變產(chǎn)物中也有锝的放射性同位素生成 。 ? 錳比錸活潑 ， 錳在空氣中氧化燃燒時(shí)生成四氧化三錳 ， 可以認(rèn)為是 MnⅡ (MnⅢ 2O4)。H2O。 ? 二氧化錳在堿性介質(zhì)中，有氧化劑存在時(shí)，還能被氧化而轉(zhuǎn)化成錳（ VI）的化合物。 但是光對(duì)高錳酸鹽的分解起催化作用 ， 因此 KMnO4溶液必須保存于棕色瓶中 。 以上我們著重討論了錳的不同氧化態(tài)化合物的氧化還原性 。鈷比較硬而脆 ， 鐵和鎳卻有很好的延展件 。 如將硝酸鐵或草酸鐵加熱 ， 可得 α型 Fe2O3。 ? 在實(shí)驗(yàn)室中常用磁鐵礦 （ Fe3O4） 作為制取鐵鹽的原料 。 它們與強(qiáng)酸形成的鹽 ， 如硝酸鹽 、 硫酸鹽 、 氯化物和高氯酸鹽等都易溶于水 ， 并正在水中有微微的水解使溶液顯酸性 。 工業(yè)上綠礬往往是一種副產(chǎn)品 ， 如在用硫酸法分解鈦鐵礦制取 TiO2生產(chǎn)中 ， 以及用硫酸清洗鋼鐵表面所得的廢液中可得副產(chǎn)品 。 同樣 ，鈷的氧化物或碳酸鹽溶于稀硫酸中 ， 也可得到七水硫酸鈷 ，它是紅色結(jié)晶 。2H2O ? 這些化合物都是綠色晶體 ， 無(wú)水鹽為黃褐色 。 在673K它的蒸氣中有雙聚分子存在 ， 其結(jié)構(gòu)和 A12C16相似 ，1023K以上分解為單分子 。 ? 三氯化鐵主要用于有機(jī)染料的生產(chǎn)上 。 ? 二 、 氧化態(tài)為 +3的鹽 ? 鐵 、 鈷 、 鎳中只有鐵和鈷才有氧化態(tài)為 +3的鹽 ， 其中鐵鹽較多 。NiSO4 ? Fe+H2SO4＝ FeSO4+H2 ? FeS2+7O2+2H2O＝ FeSO4+2H2SO4 ? 七水硫酸來(lái)鐵加熱失水可得無(wú)水的硫酸亞鐵 (白色 )， 強(qiáng)熱則分解成三氧化二鐵和硫的氧化物 。 ? 它們的可溶性鹽類從溶液中析出時(shí) ， 常帶有相同數(shù)目的結(jié)晶水 。 生成的三氧化硫能與不溶性氧化物化合 ， 生成可溶性的硫酸鹽 。 γ型 Fe2O3在 673K以上轉(zhuǎn)變成 α型 。 ? ? 就化學(xué)性質(zhì)來(lái)說(shuō) ， 鐵 、 鈷 、 鎳都是中等活潑的金屬 ， 這可由它們的電極電勢(shì)看出 。 但是 ， 究竟有多少電子成鍵 ， 使某氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為另一氧化態(tài)這和溶液的酸堿性以及它反應(yīng)的氧化劑或還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱等條件有關(guān) 。 它作的還原產(chǎn)物因介質(zhì)的酸堿性不同而有所不同 。 例如它是一種廣泛應(yīng)用的氧化劑 ， 玻璃工業(yè)中 ， 將它加入熔態(tài)玻璃中 ， 以除去帶色雜質(zhì) (硫化物和亞鐵鹽 )。 在水溶液中 ， Mn2+離子常以淡紅色的 [Mn(H2O)6]2+水合離子存在 。 ? 錳在高溫下，可直接與氯、硫、碳、磷等非金屬作用，錸在高溫時(shí)，也能和鹵親、硫等作用。 ? 當(dāng)焙炔輝鉬礦時(shí) ， 鉬轉(zhuǎn)化為 MoO3， 而錸轉(zhuǎn)化為 Re2O7， 后者揮發(fā)