【正文】 O4+H2O ? 實際上并不能從溶液中析出 Ti(SO4)2 ， 而是析出TiOSO4H2O的白色粉末 。 這是因為 Ti+離子的電荷半徑比值 (即 z／ r)大 ， 容易與水反應(yīng) ， 經(jīng)水解而得到 TiO2+離子 。鈦酰離子常成為鏈狀聚合形式的離子 (TiO)n2n+， 如固態(tài)的TiOSO4?H2O中的鈦酰離子就是這樣 。 ? TiO2是一種優(yōu)良的白色顏料 ， 可以制造高級白色油漆 ， 在工業(yè)上稱二氧化鈦為鈦白 。 TiO2造紙工業(yè)中可用作填充劑 ，人造成纖維中作消光劑 。 它還可用于生產(chǎn)硬質(zhì)鈦合金 、 耐熱玻璃和可以透過紫外線的玻璃 。 在陶瓷和搪瓷中 ， 加入TiO2可增強耐酸性 。 此外 ， TiO2在許多化學(xué)反應(yīng)中用作催化劑 ， 如乙醇的脫水和脫氫等 。 ? 二氧化鈦的水合物 ——TiO2xH2O稱為鈦酸 。 這種水合物即溶于酸也溶液于堿而具有兩性 。 與強堿作用得堿金屬偏鈦酸鹽的水合物 。 無水偏鈦酸鹽如偏鈦酸鋇可由 TiO2與BaCO3一起熔融 (加入 BaCl2或 Na2CO3)作助熔劑 )而制得 。 ? TiO2 +BaCO3＝ BaTiO2+CO2 ? 人工制得的 BaTiO2具有高的介電常數(shù) ， 由它制成的電容器具有較大的容量 。 ? 鈦的鹵化物中最重要的是四氯化鈦 。 它是無色液體 ， 熔點為 250K， 沸點 409K。 它有刺激性氣味 ， 它在水中或潮濕空氣中都極易水解 。 因此四氯化鈦暴露在空氣中會發(fā)煙 。 ? TiCl4 +3H2O＝ H 2TiO3+4HCl ? 如果溶液中有一定量的鹽酸時 ， TiCl4公發(fā)生部分水解 ， 生成氯化鈦酰 TiOCl2， 鈦 (IV)的鹵化物和硫酸鹽都有易形成配合物 。 如鈦的鹵化物與相應(yīng)的鹵化氫或它們的鹽生成M2(TiX6)配合物 。 ? TiCl4+2 HCl（ 濃 ） = H 2(TiCl6) ? 這種配酸只存在于溶液中 ， 若往此溶液中加入 NH4+離子 ，則可析出黃色的 (NH4)2[TiCl6]晶體 。 鈦的硫酸鹽與堿金屬硫酸鹽也可生成 M2[Ti(SO4)3]配合物 ， 如 K2[Ti( SO4)3]。 ? 在中等到酸度的鈦 （ IV） 鹽溶液中 ， 加入 H2O2， 可生成較穩(wěn)定的桔黃色的 [TiO(H2O2)]2+。 ? TiO2++ H2O2=[TiO(H2O2)]2+ ? 利用此反應(yīng)可進(jìn)行鈦的定性檢驗和比色分析 。 ? 在煤氣爐或沸水中器中 ， 都裝有點火裝置 。 當(dāng)旋轉(zhuǎn)其把手時 ， 會感到阻力并很快發(fā)出咯咯的聲音 ， 可看到有火花濺出而點燃?xì)怏w 。 其主要原件是壓電體 ， 它把所加的機(jī)械力變?yōu)殡娔芏懦?。 最常用的電壓電體為含鉛 、 鈦和鋯的具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的氧化物 PbZr1xTixO3， 通稱 PZT的微小粒子的燒結(jié)體 （ 陶瓷 ） 。 輕撞擊一下只有數(shù) cm長的圓柱體 PZT， 就能得到數(shù)萬伏的高壓電 ， 放出電火花起到點火作用 。 ? 235 釩 分 族 ? 51 概述 ? 一 、 存在和發(fā)現(xiàn) ? 釩在地殼中的含量為 %， 大大越過銅 、 鋅 、 鈣普通元素的含量 ， 然而大部分釩呈分散狀態(tài) 。 釩主要以釩 (III及釩 (V)氧化態(tài)存在于礦石中 。 V3+離子的半徑 (74pm)與 Fe3+離子半徑 (64pm)相近 。 因此釩 (III)幾乎不生成自己的礦物而分散在鐵礦或鉛礦中 。 釩鈦鐵礦中的釩就是以這種形式存在的 。 前已指出 ， 四川攀枝花地區(qū)蘊藏著極豐富的釩鈦磁鐵礦 。 釩的主要礦物有：綠硫釩礦 VS2或 V2S6；鉛釩礦(或褐鉛礦 )Pb5[VO4]Cl；釩云母 KV2[A1S13S10](OH)2； 釩酸鉀鈾礦 K2[UO2]2[VO4]3H2O等 。 ? 鈮和鉭由于離子半徑極為近似 ， 在自然界中總是共生的 。它們的主要礦物為共生的鈮鐵礦和鉭鐵礦 Fe[(Nb、 Ta)O3]2。如果礦石是鈮存在較多就稱鐵鈮礦 。 鈮和鉭在地殼中的含量分別為 %和 104%。 ? 早在 1801年 ， 墨西哥礦物學(xué)家德里烏由鉛礦中發(fā)現(xiàn)了一種新的物質(zhì) ， 但他懷疑這是不純的鉻酸鉛而沒有肯定下來 ，直到 1830年瑞典化學(xué)家塞夫斯特姆在研究一種鐵礦時才肯定了這種新元素 。 為了紀(jì)念神話中的斯堪的那維亞美麗的女神凡納第斯 ， 所以命名為釩 (因為釩鹽有各種美麗的顏色 )。 ? 1801年英國化學(xué)家哈切特由鈮鐵礦中發(fā)現(xiàn)鈮 ， 1802年瑞典化學(xué)家艾克保發(fā)現(xiàn)鉭 。 1903采鮑爾登制得金屬鉭 ， 金屬鈮于 1929年才制得 。 ? 二 、 單質(zhì)的性質(zhì)用途 ? 釩 、 鈮和鉭組成了周期系 VB族 ， 它們的最高氧化物 M2O5主要呈酸性 ， 所以也稱 “ 酸土金屬 ” 元素 。 它們和鈦族一樣 ， 都是穩(wěn)定而難熔的希有金屬 。 這些元素的基本性質(zhì)列于表 2l—14中 。 ? 釩分族的價電子層結(jié)構(gòu)為 (n1)d3ns2， 因 5個電子都可參加鍵 ， 所以穩(wěn)定氧化態(tài)為 +V。 此外還能形成 +IV， +III，+II低氧化合物 。 其中以釩的 +IV氧化態(tài)比鍍穩(wěn)定 ， 鈮 、 鉭的低氧化態(tài)化合物就比較少 ， 即按釩 ， 鈮 ， 鉭順序高氧化態(tài)逐漸穩(wěn)定 ， 這一情況和鈦分族相似 。 ? 釩是一種銀灰色金屬 ， 純釩具有延展性 ， 不純時硬而脆 。鈮 ， 鉭外形似鉑 、 也有延展性 ， 具有較高的熔點 。 鉭是最難熔的金屬之一 。 由于釩族各金屬比同周期的鈦族金屬有較強的金屬鍵 ， 因此它們的熔點 ， 熔化熱等那較相應(yīng)的鈦族金屬為高 。 ? 釩族金屬由于容易呈鈍態(tài) ， 因此在常溫下活潑性較低 。 塊狀釩在常溫下不與空氣 、 水 、 苛性堿作用 ， 也不和非氧化性的酸作用 ， 但溶于氫氟酸 。 它也溶于強的氧化性酸中 ，如硝酸和王水 。 在高溫下釩與大多數(shù)非金屬元素反應(yīng) ， 并可與熔融的苛性堿發(fā)生反應(yīng) 。 鈮和鉭的化學(xué)穩(wěn)定性特別高 ，尤其是鉭 。 它們不但與空氣和水無作用 ， 甚至不溶于王水 ，但能緩慢地溶于氫氟酸中 。 熔融的堿也可和鈮 、 鉭作用 ，在高溫下也可和大多數(shù)業(yè)金屬元素作用 。 釩 、 鈮鉭都溶于硝酸和氫氟酸的混合酸中 。 ? 釩的主要用途在于冶煉特種鋼 ， 釩鋼具有很大的強度 ， 彈性以及優(yōu)良的抗磨損和抗沖擊的性能 ， 故廣泛用于結(jié)構(gòu)鋼 ，彈簧鋼 ， 工具鋼 ， 裝甲鋼和鋼軌 。 特別對汽車和飛機(jī)制造業(yè)有重要意義 。 ? 鉭最突出的優(yōu)點是耐腐蝕性 。 因此 ， 它可用于化學(xué)工業(yè)的耐酸設(shè)備 ， 還可以制成化學(xué)器皿以代替實驗室中昂貴鉑制品 ， 也可用于制造外科手術(shù)器械以及用來連接折斷的骨骼以及特種合金等 。 鈮的用途主要是用于制造特種合金綱 。 ? 52 釩的化臺物 ? 釩在化合物中主要為 +V氧化態(tài) ， 但也可以還原成 +IV，+III， +II低氧化合物 。 由于氧態(tài)為 +V的釩具有較大的電荷半徑比 ， 所以在水溶液中不存在簡單的 V5+離子 ， 而是以釩所基或含氧酸根等形式存在 。 同樣 ， 氧態(tài)為 +IV的釩在水溶液中是以 VO2+離子形式存在 。 釩的化合物中以釩 （ V）不最穩(wěn)定 ， 其次是釩 （ IV） 化合物 ， 其它的都有不穩(wěn)定 。 ? 一 、 釩的氧化物 ? 五氧化二釩是釩的重要化合物之一 ， 它可由加熱分解偏釩酸銨制得 。 ? 2NH4VO3＝ V2O5+2NH3+H2O ? 工業(yè)上多由含釩的各種類型的鐵礦石作為提取釩的主要來源 。 如在用高爐熔煉鐵礦石時 ， 80—90%的釩進(jìn)入生鐵中 。隨后在含釩生鐵煉成鋼的過程中 ， 可以獲得富釩爐渣 。 由爐渣進(jìn)一步提取釩的化合物 。 ? 例如 ， 用食鹽和釩爐渣在空氣中焙燒 ， 這時就發(fā)生如下的反應(yīng)： ? V2O5+2NaCl+O2＝ 2NaVO3+C12 ? 然后 ， 用水從燒結(jié)塊小浸出 NaVO3， 再用酸中和此溶液 ，可以從中析山五氧化二釩的水分物 。 ? 經(jīng)過脫水干燥的五氧化二釩 ， 可用金屬熱還原法 (如用鈣 )而得金屑釩 。 ? V2O5+5Ca＝ 5CaO+2V ? 此外 ， 也可以用鎂還原三氯化釩等方法制備金屬釩 。 ? 五氧化二釩呈橙黃色至深紅色 ， 無嗅 ， 無味 ， 有毒 。 它約在 923K熔融 ， 冷卻時結(jié)成橙色針狀晶體 。 它在迅速結(jié)晶時會因放出大量熱而發(fā)光 。 五氧化二釩微溶于水 ， 每 l00克水能溶解 V2O5溶液呈黃色 。 V2O5為兩性偏酸的氧化物 ， 因此易溶于堿溶液而生成釩酸鹽 。 在強堿性溶液中則能生成正釩酸鹽 M3VO4。 ? V 2O5+6NaOH＝ 2Na2VO4+3H2O ? 另一方面 ， V 2O5也具有微弱的堿性 ， 它能溶解在強酸中 。 在 pH＝ 1的酸性溶液中能生成 VO2+離子 。 從電極電勢可以看出 ， 在酸性介質(zhì)中 VO2+是一種較強的氧化劑 。 ? VO2++2H++e= VO2++ H2O ? 當(dāng)五氧化二釩溶解在鹽酸中時 ， 釩 （ V） 能被還原成釩（ IV） 狀態(tài) ， 并放出氯 。 ? V 2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+3H2O ? VO2+離子也可以被 Fe2+， 草酸 、 酒石酸和乙醇等還原劑原為 VO2+， ? VO2++ Fe2++2H+= VO2++ Fe3++ H2O ? 2 VO2++ H2C2O4+2H+=2 VO2++2CO2+2 H2O ? 上述反應(yīng)可用于氧化還原容量法測定釩 ? V 2O5用 H2還原時 ， 可制得一系列低氧化礅氧化物 ， 如深藍(lán)色的二氧化 VO2， 黑色的三氧化二釩 V 2O5和黑色粉末狀的一氧化釩 VO等 。 ? 五氧化二釩是一種重要的催化劑 ， 用于接觸法合成三氧化硫 ， 芳香碳?xì)浠衔锏幕腔磻?yīng)和用氫還原芳香碳?xì)浠衔锏仍S多工藝中 。 ? 二 、 釩酸鹽和多釩酸鹽 ? 釩酸鹽可分為偏釩酸鹽 MIVO3， 正釩酸鹽 M3VO4， 焦釩酸鹽 M3VO7多釩酸鹽如 M3VO9等 。 ? 在釩酸鹽的酸性溶液中 ， 加入還原劑 ， 要以觀察到溶液的顏色由黃色逐漸變成藍(lán)色 、 綠色 、 最后成紫色 ， 這些顏色各相應(yīng)于 V（ IV） 、 V（ III） 和 V（ II） 的化合物 。 向釩酸鹽溶液中加酸 ， 使 pH值逐漸下降 ， 則生成不同縮合度的多釩酸鹽 。 隨著 pH值的下降 ， 多釩酸根中含釩原子越多 ， 縮合度增大 。 ? 其縮合平衡為： ? 2VO43+2H+=2HVO42=V2O74+H2O (pH≥13) ? 3V2O74+6H+=2V3O93+3H2O (pH≥) ? 10V3O93+12H+=3V10O286+6H2O (8pH3) ? 縮合度增大 ， 溶液的顏色逐漸加深 ， 即由談黃色變到深紅色 。 溶液轉(zhuǎn)為酸性后 ， 縮合度就不改變 ， 而是獲得質(zhì)子的反應(yīng) 。 ? [V10O28]6+H+=[H V10O28]5 ? [HV10O28]5+H+=[H2 V10O28]4 ? 在 pH＝ 2時 ， 則有五氧化二釩水合物的紅棕色沉淀析出 。如果加入足夠的酸 (pH＝ 1)溶液中存在穩(wěn)定的黃色 VO2+離子 。 ? [H2 V10O28]4+14H+=10VO2++8H2O （ pH=1） ? 在釩酸鹽的溶液中加過氧化氫 ， 若溶液是弱堿性 ， 中性或弱酸性時 ， 得到黃色的二氧化釩酸離子 [VO2(O2)2]3離子 ，若溶液是強酸性時 ， 得到紅棕色的過氧釩陽離子 [V(O2)]3+離子 ， 兩者之間存在下列平衡： ? [VO2(O2)2]3+6H+=[V(O2)]3++ H2O2+2H2O ? 釩酸鹽與過氧化氫的反應(yīng) ， 在分析上可作為鑒定釩和比色測定之用 。 ? 236 鉻 ? 61 概述 ? 一 、 存在和發(fā)現(xiàn) ? 鉻 、 鉬 ， 鎢屬于 VIB族元素 。 它們在地殼中的豐度 (重量%)分別是：鉻 %， 鉬 104%,鎢 104% 。 ? 鉻在自然界的主要礦物是鉻鐵礦 ， 其組成為 FeOCr2O3或FeCr 2O4。 鉬常以梳化物形式存在 ,片狀的輝鉬礦 MOS2是含鉬的重要礦物 .重要的鎢礦有黑色的鎢錳礦 ,又稱黑鎢礦；黃灰色的鎢酸鈣 ? CaWO4， 又稱為白鎢礦 。 我國的鎢錳鐵礦儲量都很豐富 。 ? 鉻是 1797年法國化學(xué)家沃克蘭在分析鉻鉛礦時首先發(fā)現(xiàn)的 。 鉻的原意是顏色 ， 因為它的化合物都有美麗的顏色 。由于輝鉬礦和石墨在外形上相似 ， 因而在很長時間內(nèi)被認(rèn)為是同一物質(zhì) 。 直到 1778年舍勒用硝酸分解輝鉬礦時發(fā)現(xiàn)有白色的三氧化鉬生成 。 這種錯誤才得到糾正 。 舍勒于1781年又發(fā)現(xiàn)了鎢 。 ? 二 、 單質(zhì)的性質(zhì)和用途 ? 在鉻分族的價電子層結(jié)構(gòu)中 ， 鉻和鉬為 (n1)d5ns1,鎢為5d4ns2二者雖然略有不同 ， 但三個元素中六個價電子都可以參加成鍵則是一致的 。 因此它們的最高氧化態(tài)為 +6， 并都具有 d區(qū)元素多種氧化態(tài)的特征 。 它們的最高氧化態(tài)按Cr， Mo， W的順序穩(wěn)定性增強 ， 而低氧化態(tài)則相反 ， 即Cr易出現(xiàn)低氧化態(tài) (如 Cr(III)的化合物 ， 而 Mo和 W以高氧化態(tài)