【正文】 肪烴和鹵代芳烴，其中多氯聯(lián)苯(PCB)及有機(jī)氯農(nóng)藥(如DDT、 六六六)等高級(jí)鹵代烴以氣溶膠形式存在，而含兩個(gè)或兩個(gè)以下碳原子的鹵代烴呈氣態(tài)。氯氟烴類（CFCs）：對(duì)環(huán)境影響最大，需特別引起關(guān)注的鹵代烴是氯氟烴類。例如，CFC113，其分子式為 C2F3Cl3；而CFC11，CFC22的分子式分別為CCl3F、CHClF2。自30年代生產(chǎn)使用CFCs以來(lái)，107t排入大氣。OH氧化；由于氯氟烴類不溶于水，故不易被降水清除。CFXCl +ClO反應(yīng)(2)、(3)是鏈鎖反應(yīng)，循環(huán)進(jìn)行的結(jié)果是1個(gè)由于CFCs化合物壽命不同，進(jìn)入平流層的能力不同，造成臭氧損耗的潛在能力也不相同 。ODP = 單位質(zhì)量物種引起的O3損耗/ 單位質(zhì)量CFC11引起的O3損耗氯氟烴的排放使大氣臭氧層受到極大的破壞，故必須控制CFCs的生產(chǎn)。 每個(gè)CFC12分子產(chǎn)生的溫室效應(yīng)相當(dāng)于15000個(gè)CO2分子。 氟化氫氣體能很快與大氣中水汽結(jié)合，形成氫氟酸氣溶膠；四氟化硅在大氣中與水汽反應(yīng)形成水合氟化硅和易溶于水的氟硅酸?！?光化學(xué)氧化劑O3不僅能阻止λ＜290 nm的紫外線到達(dá)地面，改變了透入對(duì)流層陽(yáng)光的輻射分布。對(duì)O3敏感的植物如煙草、菠菜、～ mL/m3～8 h，就會(huì)出現(xiàn)傷害。CO +HO2NO2 +hν→NO + O也有人認(rèn)為天然CH4是O3的前體物，即CH4與 石油工業(yè)及火力電廠等排放的NOx和碳?xì)浠衔飳?duì)O3的形成起重要作用。經(jīng)非均相反應(yīng)去除O3的量約為總匯強(qiáng)的三分之一。一是由 →OH + O3 →HO2二是由NO構(gòu)成的催化循環(huán)反應(yīng)：NO2 + O →NO + O2其中，NO可由NO2光解或N2O與O的反應(yīng)提供，對(duì)流層中還可直接來(lái)源于人為排放等。構(gòu)成的催化循環(huán)：+O2+ O2因此，大氣中NO、NON2O、ClOH、NO等的反應(yīng)；而平流層中臭氧的去除主要 與ClO過(guò)氧乙酰硝酸酯(PAN)：過(guò)氧乙酰基硝酸酯系列RCH2C(O)OONO2是光化學(xué)煙霧污染產(chǎn)生危害的重要二次污染物，通常包括：過(guò)氧乙?；跛狨?PAN)、過(guò)氧丙酰基硝酸酯(PPN)、過(guò)氧丁?；跛狨?PBN)，其 中PAN是該系列的代表。 PAN是由NO2和乙醛作用產(chǎn)生的。OH →CH3CO + O2 →CH3C(O)OO+NO2 →CH3C(O)OON O2 (PAN)在遇熱情況下，PAN分解成NO2和CH3C(O)OO大氣顆粒物雖然不是大氣的主要成分，但它是大氣環(huán)境中普遍存在而無(wú)恒定化學(xué)組成的聚集體。大氣中顆粒物的粒徑大小范圍很廣， mm，小到分子大小。一些物理過(guò)程及化學(xué)過(guò)程可形成氣溶膠，有時(shí)兩個(gè)過(guò)程同時(shí)發(fā)生。干凈大氣中顆粒物平均含量為100 μ g/m3，一般城市大氣中為200～600 μg/m3，污染嚴(yán)重區(qū)可達(dá)2000 μg/m3。風(fēng)向決定著大氣污染物的擴(kuò)散方向，風(fēng)速?zèng)Q定著大氣污染物的稀釋速度。此外，由于城市氣溫高于四周，往往形成城市熱島，市區(qū)被污染的暖氣流上升，并從高層向四周擴(kuò)散；郊區(qū)較鮮的冷空氣則從低層吹向市區(qū)，構(gòu)成局部環(huán)流，這樣加強(qiáng)了城區(qū)與郊區(qū)的氣體交換，但也使污染物在一定程度上限于此局部環(huán)流之中，而不易向更大范圍內(nèi)擴(kuò)散、稀釋。大氣的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)因子是影響大氣污染的主要?dú)庀笠蜃?。大氣穩(wěn)定度與氣溫垂直遞減率有關(guān)，而氣團(tuán)的絕熱溫度遞減率是大氣穩(wěn)定與不穩(wěn)定的分界線(圖27)。大氣污染對(duì)氣象的影響是顯而易見(jiàn)的，如大氣中CON2O、CH4及CFCs濃度增加 ，將引起溫室效應(yīng)，使全球氣溫變暖。● 對(duì)大氣性質(zhì)的影響 如在京津地區(qū)大氣污染對(duì)能見(jiàn)度影響的諸因素中，硫酸鹽占首位，其貢獻(xiàn)率達(dá)50%以上，氣溶膠含碳化合物的貢獻(xiàn)約為20%～30%，兩者的貢獻(xiàn)約70%～80%。大氣污染可使一些物體變臟或使之遭受化學(xué)侵蝕，從而影響物體的性質(zhì)。SOPAN和乙烯等污染物隨空氣通過(guò)植物的呼吸作用進(jìn)入植物體內(nèi)。大氣污染對(duì)人體健康的影響是最重要的污染效應(yīng)，主要是對(duì)人的眼睛、皮膚和呼吸系統(tǒng)的危害，其中以呼吸系統(tǒng)所受危害最大?！〈髿夤饣瘜W(xué)是大氣污染化學(xué)的重要組成部分，是對(duì)流層和平流層化學(xué)過(guò)程研究的核心內(nèi)容，也是大氣化學(xué)基礎(chǔ)研究的前沿領(lǐng)域。此定律是定性的，但它卻是近代光化學(xué)的重要基礎(chǔ)。C● 光化學(xué)的初級(jí)過(guò)程和量子產(chǎn)額 直接反應(yīng)： A* + B C1+C2+… (23)無(wú)輻射躍遷(碰撞失活)： A* + M A+M (25)E = hνN0 = N0hC/λ初級(jí)量子產(chǎn)額僅表示初級(jí)過(guò)程的相對(duì)效率，總量子產(chǎn)額則表示包括初級(jí)過(guò)程和次級(jí)過(guò)程在內(nèi)的總的效率。即Σφi =。當(dāng)化學(xué)過(guò)程的φ1時(shí)，則說(shuō)明物 理過(guò)程可能是很重要的。ClH2ClOH、HO2由Beerlambert定律可以導(dǎo)出：R=k[A]=φcI0ελ[A]式中：I0為入射光(日照)強(qiáng)度，ελ為物質(zhì)A對(duì)波長(zhǎng)λ光的吸收系數(shù)。日照強(qiáng)度(輻射強(qiáng)度)是隨太陽(yáng)光射到地面的角度不同而變化。時(shí)，太陽(yáng)光強(qiáng)度隨波長(zhǎng)的分布示意圖。處于最大日照強(qiáng)度附近的小時(shí)數(shù)是決定低層大氣光化學(xué)反應(yīng)速率最重要的因素。s，一天約2～4 h。二氧化氮是城市大氣中最重要的光吸收分子。NO2 + hν(λ≤420 nm) →NO+O波長(zhǎng)300 nm＜λ≤380 nm時(shí)，其量子產(chǎn)額φ≈1；λ＞380 nm時(shí)，φ 迅速下降；λ=405 nm時(shí)，φ=；當(dāng)λ＞420 nm時(shí)，φ=0，即NO2不再發(fā)生光。O + O2 →O3λ(NO2)≤420nm的光，發(fā)生光解： ● NO2的光解否則，光化學(xué)反應(yīng)的量子產(chǎn)額很低，甚至難以觀察到。如美國(guó)，夏天在300～400 nm內(nèi)的最大日照總強(qiáng)度是21016光子/cm2正午太陽(yáng)光垂直地面時(shí)，Z=0；日出和日落時(shí)，Z= 90176。k=φcI0ελIa=I0ελ[A]Ia等的重要來(lái)源；對(duì)流層和平流層大氣中的主要化學(xué)反應(yīng)都與這 些自由基或原子的反應(yīng)有關(guān)。初級(jí)光化學(xué)過(guò)程包括光解離過(guò)程、分子內(nèi)重排等。這是由于光化學(xué)初級(jí)過(guò)程后，往往伴隨熱反應(yīng)的次級(jí)過(guò)程，特別是發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，其量子產(chǎn)額可大大增加。光物理過(guò)程的相對(duì)效率也可用量子產(chǎn)額來(lái)表示。 kJ/mol，因此波長(zhǎng)大于700 nm的光量子就不能引起光化學(xué)反應(yīng)。式中：λ為光量子的波長(zhǎng)；h為普朗克常數(shù)，1034J根據(jù)Einstein公式， E=hν=hC/λ，如果一個(gè) 分子吸收一個(gè)光量子，則一摩爾分子吸收的總能量為：其中(22)、(23)為光化學(xué)過(guò)程，(24)、(25)為光物理過(guò)程。輻射躍遷： A* A + hν (熒光、磷光) (24)光解(離)過(guò)程： A* B1 + B2 +… (22)一個(gè)原子、分子、自由基或離子吸收一個(gè)光子所引發(fā)的反應(yīng)，稱為光化學(xué)反應(yīng)。1921年，愛(ài)因斯坦(Einstein)提出了光化學(xué)第二定律：在光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程中，被活化的分子數(shù)(或原子數(shù))等于吸收光的量子數(shù)，或者說(shuō)分子對(duì)光的吸收是單光子過(guò)程，即光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程是由分子吸收光子開(kāi)始的。C污染物在大氣中的化學(xué)轉(zhuǎn)化，大多是由光化學(xué)反應(yīng)引發(fā)所致。 ● 對(duì)人體健康的影響● 對(duì)植物生長(zhǎng)的影響● 對(duì)材料的影響氣溶膠顆粒對(duì)光有散射和吸收作用，會(huì)明顯導(dǎo)致霾的出現(xiàn)和能見(jiàn)度降低，但更為嚴(yán)重的是它會(huì)影響地球的熱平衡。 圖27 大氣穩(wěn)定度與氣溫垂直遞減率的關(guān)系大氣穩(wěn)定度是影響大 氣擴(kuò)散能力的另一項(xiàng)重要?dú)庀笠蜃印＊ダ纾?983年2月1～6日，鄭州市大氣中SO2濃度與風(fēng)速的關(guān)系如下：，；。大氣遭污染的程度，主要決定于污染源排放的特征、排放量和污染源的遠(yuǎn)近，還決定于大氣對(duì)污染物的擴(kuò)散能力。這里主要介紹氣象學(xué)作用。大風(fēng)吹動(dòng)極細(xì)塵土等均是大氣顆粒物的自然源。粒徑在100 μm以下的顆粒物，稱為總懸浮物或稱氣溶膠，其中粒徑在10 μm以下的又稱飄塵。● 顆粒物PAN能刺激眼睛，還能對(duì)植物生長(zhǎng)等產(chǎn)生不利的影響。大氣中測(cè)出PAN即可作為發(fā)生光化學(xué)煙霧的依據(jù)。等活性粒子的增多，會(huì)加快O3的損耗。凈反應(yīng)： O + O3 →O2+O2ClOCl凈反應(yīng)： O + O3 →O2 +O2NO + O3 →NO2 + O2 而平流層中的O3大約減少了幾個(gè)百分點(diǎn)。O3的人為源包括交通運(yùn)輸、石油化學(xué)工業(yè)及燃煤電廠。CH3，經(jīng)一系列中間反應(yīng)生成CO，最終經(jīng)大氣光化學(xué)反應(yīng)生成O3。O + O2 + M →O3 + MOH + MH自然界的光化學(xué)過(guò)程是O3的重要來(lái)源，由CO產(chǎn)生O3的光化學(xué)機(jī)制為：對(duì)流層大氣中如果O3濃度增高，就會(huì)造成一系列不利于人體健康的影響；如O3對(duì)眼睛和呼吸道有刺激作用，對(duì)肺功能也有影響。OH 等重要自由基的生成，由此活躍了大氣中的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。臭氧： 臭氧是天然大氣中重要的微量組分，～ mL/m3；大部分集中在10～30 km的平流層，對(duì)流層臭氧僅占10％左右。污染大氣中的光化學(xué)氧化劑，如臭氧、過(guò)氧乙酰硝酸酯(PAN)、醛類、過(guò)氧化氫等都是由 天然源和人為源排放的氮氧化物和碳?xì)浠衔?，在太?yáng)光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而生成的二次污染物。氟有高度的生物活性，對(duì)許多生物具有明顯的毒性；如氟化物對(duì)蠶桑、柑橘等植物的生長(zhǎng) 有較大的危害。氟化物：氟污染物主要包括氟化氫和四氟化硅，來(lái)自鋁的冶煉、磷礦石加工、磷肥生產(chǎn)、鋼鐵冶煉和煤炭燃燒等過(guò)程。但也有研究表明，大氣中CON2O、CH4等痕量氣體濃度的增加，均能減輕全球臭氧的耗損程度，也可以抵消一部分由CFCs引起的平流層臭氧耗損。美國(guó)航空航天局的Goddard航天飛機(jī)中心在1989年報(bào)告說(shuō)，CFCs對(duì)溫室效應(yīng)的作用已占25%。CFCs類物質(zhì)也是溫室氣體，尤其是CFC1CFC12，它們吸收紅外線的能力比CO2要強(qiáng) 得多?！睹商乩麪栕h定書(shū)》中明確提出需要限制的含鹵有機(jī)物共八種：CFC11 、CFC1CFC11CFC11CFC11Halon 121Halon 130Halon 2402。1988年在荷蘭海牙會(huì)議上公布的CFCs的ODP值見(jiàn)表28ODP的定義為：各種CFCs都能在光解時(shí)釋放ClCl + O2 (3) + O2 (2)X為F或Cl) (1) 目前，國(guó)際上正致力于尋找用來(lái)代替長(zhǎng)壽命CFCs的物質(zhì)，如用HCFC123代替CFC11，以減少CFCs對(duì)大氣臭氧層的破壞作用。研究表明：由于氯氟烴類能透過(guò)波長(zhǎng)大于290 nm的輻射，故在對(duì)流層不會(huì)發(fā)生光解反應(yīng)；它們與目前，全世界每年CFCs的使用已超過(guò)106t。常用的特種消防滅火劑有Halon 121Halon 130Halon 2401等；在此，四位數(shù)字依次表示為碳、氟、氯、溴的原子數(shù)；如Halon 1211的 分子式為CF2ClBr。CFC是Chloro、Flro、Carbon的縮寫(xiě)，后面的數(shù)目依次代表了CFC中含C、H 、F的原子數(shù)。大氣中的非甲烷烴可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或轉(zhuǎn)化成有機(jī)氣溶膠而去除。最主要的天然排放物還是異戍二烯和單萜烯(monoterpene)，它們會(huì)在大氣中發(fā)生化學(xué)作用而形成光化 學(xué)氧化劑或氣溶膠粒子。CO2和CH4的溫室效應(yīng)貢獻(xiàn)率分別是56%和11%。近100年來(lái)大氣中甲烷濃度上升了一倍多。CH4在大氣中的壽命約為11a。CH4 +108 t(表26)。約翰遜估計(jì)，一頭牛每天排泄200～400L甲烷，全世界約有牛、羊和豬12108頭，每年將產(chǎn)生大量的甲烷。甲烷：1968年全世界碳?xì)浠衔?HC)109t；其中極大多數(shù)為甲烷，109t；107t/a，%；城市大氣中汽車尾氣排放是碳?xì)浠衔锏闹饕獊?lái)源。大氣中的碳?xì)浠衔锓褐父鞣N烴類及其衍生物，一般用HC表示。在第二屆世界氣候大會(huì)上(1990年11月)，英國(guó)科學(xué)家認(rèn)為，大氣中大量硫酸鹽的存在對(duì)全球變暖過(guò)程有顯著抑制作用，Wigleye和Raper認(rèn)為，硫酸鹽可能已抵消溫室效應(yīng)對(duì)全球變暖貢獻(xiàn)量的三分之一。℃。CO2分子對(duì)可見(jiàn)光幾乎完全不吸收，但對(duì)紅外熱輻射，特別對(duì)波長(zhǎng)為12～18 μm范圍的光，則是一個(gè)很強(qiáng)的吸收體。碳的正常循環(huán)已被破壞，全球大氣CO2濃度正在逐漸上升。地球內(nèi)部大量的CO2通過(guò)突發(fā)式、陣發(fā)式和漸進(jìn)式將其釋放，釋放出來(lái)的CO2成為大氣CO2濃度升高不可忽視的源。二氧化碳（CO2）：二氧化碳是無(wú)毒氣體。城市中CO濃度比農(nóng)村要高得多，其濃度與交通密度有關(guān)，還與地形及氣象條件有關(guān)。此外，高溫時(shí)CO2可分解產(chǎn)生CO和原子氧。一氧化碳的人為源主要是燃料的不完全燃燒，其中80％是由汽車排放的。 HCHO + hν →CO+H2(a)甲烷的轉(zhuǎn)化?！?碳的氧化物燃煤也是NH3的重要來(lái)源。如石油中的吡啶(C5H5N)、哌啶(C5H11N)、喹啉(C9H7N)和煤中的鏈狀、環(huán)狀含氮化合物在燃燒過(guò)程中易被氧化成NO。表25 NO生成量與燃燒溫度的關(guān)系 圖26 HC、CO及NOx的排放量與空燃比的關(guān)系(引自Seinfeld,1986)燃燒過(guò)程中生成的NO量主要與燃燒溫度和空燃比 (空氣的質(zhì)量除以燃料的質(zhì)量)有關(guān)。據(jù)估算，燃燒1 kg NOx，燃燒1 ～ kg或8～9 kg NOx。氮氧化物（NOx）：大氣中的NOx主要來(lái)自天然過(guò)程，如生物源