【正文】 在低層大氣中，它可吸收可見和紫外光。由于高層大氣中的NO2特別是平流層中的O3對于λ＜290 nm的光近乎完全吸收，故低層大氣中的污染物主要吸收300～700 nm(相當(dāng)于398～167 kJ/mol)的光線；下面就主要污染物質(zhì)的光吸收和初始光解反應(yīng)特性作一介紹。由此可見，物質(zhì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)要在合適波長光照射下，以保證有足夠大的吸收系數(shù)ελ，同時有足夠大的輻射I0，才能使光化反應(yīng)有足夠大的速率常數(shù)(初始反應(yīng))。太陽光線與地面垂線的夾角 叫做天頂角(Z)，見圖28。=φcA + hν→ A* C和RO →Cl2 + Cl2 →HCl + Cl + H2 →HCl + HCl2 + hν →2Cl但光化學(xué)反應(yīng)的總量子產(chǎn)額可能大于1，甚至遠(yuǎn)大于1。當(dāng)分子吸收光時，其第i個光化學(xué)或光物理過程的初級量子產(chǎn)額φi可 由下式給出：由于被化學(xué)物種吸收了的光量子不一定全部能引起反應(yīng)，所以引入光量子產(chǎn)額的概念來表 示光化學(xué)反應(yīng)的效率。l　1） 光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)● 光化學(xué)定律5）大氣污染效應(yīng)許多嚴(yán)重的大氣污染事件，如光化學(xué)煙霧等都與逆溫現(xiàn)象有關(guān)。就一般情況而言，大氣中污染物的濃度與總排放量成正比，與風(fēng)速成反比。自然界火山爆發(fā)噴出大量塵埃、海水浪花噴灑出含氯化物及硫酸鹽等微細(xì)水滴。大氣中穩(wěn)定存在的粒子，～10μm，粒徑大于10μm的顆粒物(降塵)易受重力作用或撞擊沉降到地面而被清除。它包含許多金屬和非金屬元素，可能成為有害物或有毒物的載體或反應(yīng)床，因來源或形成條件不同，其化學(xué)組成和物理性質(zhì)差異很大，并具有一定污染源的特征。因此，PAN還能參與降水的酸化。OO + H2O 因此，凡是能產(chǎn)生乙醛或乙酰基的物質(zhì)都有可能產(chǎn)生PAN ：、ClO + O2OH + O2 OH自由基構(gòu)成的催化循環(huán)反應(yīng)： 大氣中的奇氧反應(yīng)，即O3 +O → O2 +O2是耗損O3的基本反應(yīng)，現(xiàn)已知它可以通過三種途徑來實現(xiàn)。OH反應(yīng)生成同時，O3吸收光后的分解產(chǎn)物引發(fā)了大氣中的熱化學(xué)過程；尤為重要的是，分解產(chǎn)物中的電子激發(fā)態(tài)原子具有足夠的能量與其他不能與基態(tài)氧反應(yīng)的分子發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致因此，CFCs的濃度增加具有破壞平流層臭氧和影響對流層氣候的雙重效應(yīng)。 1984年，美國科學(xué)家評估CFCs對環(huán)境影響的報告指出，目前大氣中痕量氣體(包括CON2O、CHCFCs等)造成的溫室效應(yīng)，CFCs的作用約占20%。一般采用臭氧損耗潛勢能ODP (ozone depletion potential)來表示它們對臭氧損耗的影響。Cl排入對流層的氯氟烴類化合物不易在對流層被去除，它們唯一的去除途徑是擴散至平流層，在強紫外線作用下進行光解，其反應(yīng)式可表示如下： 從表27可以看出，凡是被鹵素全取代的氯氟烷烴具有很長的大氣壽命，而在烷烴分子中尚 有H未被完全取代的CFCs，則壽命要短得多。大氣中CFCs濃度已達(dá)到600 μg/m3，每年仍以4%～5%速度在上升。含氯氟烴類(或稱氟利昂類)化合物，包括CFC1CFC1CFC11CFC11CFC115等簡稱為CFCs?！?含鹵素化合物大氣中CH4的濃度僅次于CO2，也是重要的溫室氣體，其溫室效應(yīng)比CO2大20倍。表26 1978年甲烷排放量的估算 注：引自Khalil,Rasmussen(1983)〖HT〗由于全球水稻田大部分在亞洲，而中國水稻種植面積又占亞洲水稻面積的30%，因此，水稻田甲烷的排放對我國乃至世界甲烷源的貢獻都非常重要。當(dāng)然大氣中的顆粒物對溫室效應(yīng)有抑制作用。二氧化碳是引起溫室效應(yīng)的主要氣體。一方面由于人類活動使CO2的排放量逐年增加，另一方面由于大量砍伐森林，毀滅草原，使地球表面的植被日趨減少，以致減少了整個植物界從大氣中吸收CO2的數(shù)量。OH自由基反應(yīng)，最終被氧化為CO2。而它的天然源主要有：CO的生成量與空燃比有關(guān)，如空燃比超過15，則汽車尾氣中沒有CO。 OH自由基氧化產(chǎn)生CO。海水中CO過飽和程度很大，可不斷向大氣提供CO， 108 t/a。氨(NH3)：大氣中的氨主要來自動物廢棄物、土壤腐殖質(zhì)的氨、土壤NH3基肥料的損失以及工業(yè)排放，其生物來源主要是由細(xì)菌將廢棄有機體中的氨基酸分解而產(chǎn)生的。因此，大氣中的光化學(xué)煙霧與酸雨之間存在密切的關(guān)系。N2O +hν N2 +ON2O的人為源主要是燃料燃燒和含氮化肥的施用。清潔大氣和污染大氣中含氮化合物的 濃度范圍見表24。OH + H2S →H2O + OH 反應(yīng)可生成H2S。它可被O2氧化，也可被O3氧化，其中與O3的反應(yīng)是最重要的氧化反應(yīng)SO2是無色、有刺激性氣味的氣體，它能刺激人的眼睛、損傷呼吸器官、損壞植物葉子、抑制作物生長。對于化肥給環(huán)境帶來的不利因素正逐漸被人們所認(rèn)識。大氣污染物主要有以下八類：含硫化合物，含氮化合物，一氧化碳和二氧化碳，碳?xì)浠衔锖吞?、氫、氧化合物，光化學(xué)氧化劑，含鹵素化合物，顆粒物，放射性物質(zhì)。此反應(yīng)是HO2+O3→ 2O2 +OH和CH3 + H2O　和HCHCHO +hν HHO22) HO2OHO3+hν O(1D) + O2當(dāng)O3吸收小于320 nm光子時 ，發(fā)生以下過程，得到的激發(fā)態(tài)原子氧O(1D)與H2O分子碰撞生成OH自由基的來源主要有以下幾個方面:近十幾年來的研究表明，等，其中、NO3  產(chǎn)生氣體的過程稱為氣體的源，它包括大氣中的化學(xué)過程、生物活動、火山噴發(fā)以及人類活動等，如燃料的燃燒。2）大氣組分的源、匯和氣體循環(huán) 大氣主要由氮、氧和幾種惰性氣體組成，%以上?！?新發(fā)現(xiàn)溫室效應(yīng)最強的物質(zhì)CF3SF5，1個CF3SF5分子產(chǎn)生溫室效應(yīng)相當(dāng)于105個CO2 ?！?CFC 也是溫室氣體，對溫室效應(yīng)的貢獻率占25%。由此可見，發(fā)生于地球和大氣間的能量得失過程與化學(xué)物種的光化學(xué)、光吸收作用密切相關(guān)，尤其是O水汽和CO2等。這種輻射是向四面八方的，而在垂直方向上則有向上和向下兩部分，向下的部分因與地面輻射方向相反，稱為“大氣逆輻射”。地球輻射的波長在4～8μm 和13～20μm部分能量很容易被大氣中水汽和二氧化碳所吸收；而8～13μm的輻射被吸收很少，這種現(xiàn)象稱為“大氣窗”（atmospheric window），這部分長波輻射可以穿過大氣到達(dá)宇宙空間。太陽光譜幾乎包括了整個電磁波譜，其中紅外部分占總能量的50%，可見光部分約占41%，X射線、γ射線和紫外線大約占9%。太陽常數(shù)定義為：在與光傳播方向垂直的平面上單位面積接受到光的總量，其平均值為1368 W/m2。本節(jié)內(nèi)容要點：太陽輻射、大氣成分對太陽輻射的吸收、地球與大氣的能量平衡、主要溫室氣體等。如果周圍空氣的溫度垂直遞減率大于每百米1℃，上升的未飽和氣團到任意高度都比空氣溫度高、密度小，從而加速上升，氣團處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一直可以上升到任意高度。4）氣團的穩(wěn)定性 按照大氣溫度、化學(xué)組成及其它性質(zhì)在垂直方向上的變化，大氣圈可以分為對流層 (Troposphere) 、平流層(Stratosphere)、中間層 (Meosphere)、熱層 (Therosphere)和逃逸層 (Stratopause)，見圖21。汞在各環(huán)境要素圈層遷移轉(zhuǎn)化形成的循環(huán)見圖11。 ●有害物質(zhì)在環(huán)境中存在的濃度水平和形態(tài) 9．固體棄物處理處置與資源化1．地表水污染機理與水環(huán)境修復(fù)● 發(fā)達(dá)國家技術(shù)進步－國際環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格 ● 我國環(huán)境問題的嚴(yán)重性和復(fù)雜性 酸雨、溫室效應(yīng)、臭氧層破壞等已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出國家和地區(qū)的局限而成為全球性的問題。(5)原蘇聯(lián)切爾諾貝利核電站泄露事故。1984年12月3日，美國聯(lián)合碳化物公司設(shè)在博帕爾市的農(nóng)藥廠的劇毒化學(xué)品異氰酸甲酯罐爆裂外泄，受害人數(shù)20萬，死亡2000人以上。 d、固體廢棄物、噪聲、振動、惡臭、放射線等造成對環(huán)境的損害 1）環(huán)境污染 世界上曾發(fā)生過八大公害事件： 世界矚目的有下面7起： 1976年7月10日意大利北部塞維索地區(qū)的一家農(nóng)藥廠爆炸，導(dǎo)致劇毒化學(xué)品二惡英的污染，使許多人中毒，附近居民被迫遷走，幾年內(nèi)當(dāng)?shù)鼗蝺旱某錾蚀鬄樵黾印?2)美國三里島核電站泄露事故。 2）環(huán)境問題的認(rèn)識過程 這次會議是人們對環(huán)境問題的一個里程碑?！?我國環(huán)?？萍颊w水平與發(fā)達(dá)國家差距明顯，并有擴大的趨勢 ● 生態(tài)惡化趨勢基本得到遏制 4．污廢水處理與資源化成套技術(shù)12．持久性有毒物質(zhì)與生態(tài)安全●有害物質(zhì)已造成影響的緩解和消除以及防止產(chǎn)生危害的方法和途徑 5）環(huán)境化學(xué)的特點 6）環(huán)境化學(xué)的發(fā)展方向目前，國際上較為注重元素（尤其是碳、氮、硫、磷）的地球生物化學(xué)循環(huán)及其相互耦合研究；重視化學(xué)品安全評價；重視臭氧層破壞、氣候變暖等全球性問題。主要集中在環(huán)境樣品的前處理技術(shù)完善、開發(fā)，分析對象從無機化合物為主轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C化合物和有機金屬化合物為主；樣品儀器分析方法上集中于儀器分析的靈敏度和重線性提高上?！癍h(huán)境污染化學(xué) 環(huán)境污染物大部分環(huán)境污染物是由人類的生產(chǎn)和生活活動產(chǎn)生的。有的污染物進入環(huán)境后，通過物理或化學(xué)反應(yīng)或在生物作用下會轉(zhuǎn)變?yōu)槲：Ω蟮男挛廴疚?，也可能降解成無害物質(zhì)?？刂颇Ｊ綇慕K端污染控制模式(Endofpipe Control)向全過程控制模式轉(zhuǎn)變，提出了污染預(yù)防（PollutionPrevention）、清潔生產(chǎn)（CleanerProduction）、綠色化學(xué)（Green Chemistry）和工業(yè)生態(tài)學(xué)（Industrial Ecology）等一些列污染控制的戰(zhàn)略思路，希望生產(chǎn)不產(chǎn)生有害中間產(chǎn)物和副產(chǎn)品，實現(xiàn)廢物和排放物的內(nèi)部循環(huán)，達(dá)到污染最小化和資源、能源利用最大化的目的。2）環(huán)境效應(yīng)及影響因素 如大型水利工程可能破壞水生生物的回游途徑并影響它們的繁殖、大量工業(yè)廢水排放對水生生物的毒性效應(yīng)?！裎廴疚锏倪w移：污染物在環(huán)境中所發(fā)生的空間位移及其所引起 的富集、分散和消失的過程。中間層特點：氣溫隨高度的增加而降低，頂部可達(dá)92℃左右。氣溫隨高度的變化通常以氣溫垂直遞減率(Г)表示，即每垂直升高100 m，氣溫的變化值： 逆溫是環(huán)境中很重要的大氣現(xiàn)象，許多嚴(yán)重的污染事件都與之有關(guān)。污染氣體由污染源排到大氣中時，一般不會立即和周圍大氣混合均勻，這樣污染性氣體的理化性質(zhì)有別于周圍大氣，可視作一個氣團來進行研究。當(dāng)氣團垂直上升時，隨外界壓力的減少必然膨脹作功，使氣團的溫度下降。這對于大氣的垂直對流運動形成巨大的障礙，阻礙地面氣流的上升運動，使被污染的空氣難于擴散稀釋。反射率取決于地表的性質(zhì)和狀態(tài)。地球吸收了太陽輻射能量，為保持其熱平衡，必須將這部分能量輻射回太空，這一過程稱為地球輻射。對流層清潔大氣的組成見表21。大氣中強可變組分主要來自人為源，其次是天然源。動物借食用植物而獲取氮，蛋白質(zhì)進入食物鏈。近10多年來對自由基的來源和反應(yīng)特征有了較多的研究，開拓了大氣化學(xué)研究的一個新領(lǐng)域。、RCO2OH自由基是迄今為止發(fā)現(xiàn)的氧化能力最強的化學(xué)物種，能使幾乎所有的有機物氧化，它與有機物反應(yīng)的速率常數(shù)比O3大幾個數(shù)量級。 由此可見，HO2 + NO→ NO2 +以上四個光解反應(yīng)中HNO2光解是O自由基就是對流層HO2CO+而HO2→ H2O2 + O23） 烴基、烴類含氧基或過氧基雖然它們壽命很短，由于形成反應(yīng)和消除構(gòu)成了循環(huán)，使它們作為中間體在大氣中保持一定的濃度。目前，焚燒法主要用于城市垃圾的處理。表22 生活垃圾燃燒過程產(chǎn)生污染物的比例（%）例如，施入土壤的氮肥，經(jīng)一系列的變化過程會產(chǎn)生氮氧化物釋放到大氣中。● 濕沉降濕沉降可分為雨除(rainout)和沖刷(washout)，將在第十節(jié)中作具體介紹。對于某些氣體污染物(如SO2)，此過程是重要的匯機制，不過這種機制也可能產(chǎn)生新的污染物，因而又有新污染物的去除問題。除上述三種去除過程外，污染物也可向平流層輸送，從而消除或減少某些污染氣體。3） 大氣污染物● 含硫化合物含硫化合物是大氣中最重要的污染物之一；特別在我國，能源結(jié)構(gòu)仍以燃煤為主，大氣往往出現(xiàn)煤煙型污染。SO2：SO2是重要的大氣污染物，排放量僅次于CO。 大氣中H2S的人為源排放量不大，全世界工業(yè)排放的H2S僅是SO2排放量的2%左右。1 μL/ mL/m3 O3及每cm3含10000個顆粒的大氣中，其壽命估計為28 h。據(jù)估算，燃燒1 kg NOx，燃燒1 ～ kg或8～9 kg NOx。燃燒過程中生成的NO量主要與燃燒溫度和空燃比 (空氣的質(zhì)量除以燃料的質(zhì)量)有關(guān)。表25 NO生成量與燃燒溫度的關(guān)系 圖26 HC、CO及NOx的排放量與空燃比的關(guān)系(引自Seinfeld,1986)如石油中的吡啶(C5H5N)、哌啶(C5H11N)、喹啉(C9H7N)和煤中的鏈狀、環(huán)狀含氮化合物在燃燒