【正文】 不如HCHO重要。和CH3O2OH基相互轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵反應(yīng)。自由基還會通過復(fù)合反應(yīng)而去除，例如： +下面簡單介紹一下大氣中主要污染物的來源。通常所說的大氣污染源一般是指由人類活動向大氣輸送污染物的發(fā)生源。燃料的燃燒過程是向大氣輸送污染物的重要發(fā)生源。由于農(nóng)藥及化肥的施用量相當(dāng)大，對大氣等環(huán)境造成的影響不能忽視。與人為源相比，天然源所排放的大氣污染物種類少、濃度低，但從全球角度看，天然源是重要的，在某些情況下甚至比人為源危害更嚴(yán)重。排放到大氣中的污染物，在源附近濃度較大，隨后被周圍空氣逐漸稀釋；這個過程受到許多因素影響；大氣污染物可通過干沉降、濕沉降及化學(xué)反應(yīng)過程而去除。重力沉降僅對直徑大于10μm的顆粒物有效。～ cm/s。NO3－ + 2H2 + H+→ 1/2 N2O + 5/2 H2ON2O難溶于水，壽命又長，可傳輸?shù)狡搅鲗樱l(fā)生光解作用：最后一個反應(yīng)是平流層中NO的天然源，而NO對臭氧層有破壞作用。108t，約占總排放量的90%，人類活動排放的NO僅占10%。氨在對流層中主要轉(zhuǎn)化為氣溶膠銨鹽；另外，NH3可被氧化生成NO3，而NO3則可轉(zhuǎn)變成硝酸鹽。一氧化碳（CO）：一氧化碳主要來自天然源，自然排放的CO遠遠超過人為源。生命有機體分解產(chǎn)生的CH4經(jīng)CH4 +CH3 + O2 →HCHO+C + CO2 →2COCO的去除途徑主要被土壤中某些細菌吸收，并代謝為CO2和CH4；此外，CO與 因此，低層大氣中的CO2能夠有效地吸收地面發(fā)射的長波輻射，使近地面大氣變暖。目前對于氣溶膠在氣候變化中的作用尚有爭議。大氣化學(xué)中碳氫化合物通常指八個碳原子以下的有機化合物。%～%。大氣中非甲烷烴的環(huán)境本底值為：海洋上空：8μg/m3；陸地上空：50μg/m3；烷烴(主要是乙、丙、丁烷)：3μL/m3；烯烴(主要是乙、丙、丁烯)：1μL/m3。第一個數(shù)字表示(碳原子數(shù)1)，第二個數(shù)字表示(氫原子數(shù)+1)，第三個數(shù)字表示氟原子數(shù)；根據(jù)分子中 C、H、F、的個數(shù)，可推斷出氯的數(shù)目。OH自由基的反應(yīng)為強吸熱反應(yīng)，故在對流層難以被表27 一些CFCs和Halon在大氣中的壽命 臭氧耗損與溫室效應(yīng)存在著較復(fù)雜的關(guān)系。氟化物主要以氣體和含氟飄塵的形式污染大氣。故O3在地球大氣化學(xué)中起著十分重要的作用。O3對動植物也是有害的；如可導(dǎo)致葉子損傷、 影響植物生長，降低產(chǎn)量。此外，人們還發(fā)現(xiàn)植物排放的萜類碳氫化合物和NO經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)也可產(chǎn)生O3。汽車尾氣排放的大量CO和烯烴類碳氫化合物只要在陽光照射及合適的氣象條件下就可以生成O3，它是光化學(xué)煙霧的產(chǎn)物。三是由Cl+ O3 →ClO+ O →Cl對流層中的臭氧主要是與人工翻土、開發(fā)礦山、燃料燃燒及一些蒸氣在大氣中凝聚或被飄塵吸附等均是大氣顆粒物的人為源。大氣中顆粒物含量隨地區(qū)、氣候等條件的不同而變化。大氣擴散可使污染物稀釋，使SO2等的濃度降低，有時也使污染源排放的污染物影響居民的生活環(huán)境。式中r為能見度(km)，C為微粒濃度(μg/m3)；近十年來國內(nèi)外一些學(xué)者研究了大氣污染與能見度的關(guān)系，認為影響大氣能見度的主要物質(zhì)是顆粒物、硫酸鹽、硝酸鹽和碳黑等，各組分的貢獻大小與當(dāng)?shù)匚廴绢愋陀嘘P(guān)。式中A*為A的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)物種A*進一步發(fā)生下列各種過程。對于大氣環(huán)境化學(xué)來說， 光化學(xué)過程最重要的是受激分子會在激發(fā)態(tài)通過反應(yīng)而產(chǎn)生新的物種。若λ=300 nm, E= kJ/mol；λ=700 nm, E= kJ/mol。例如，H2和Cl2混合物光解，發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：對于一般光解初始反應(yīng)R= d[A]/dt =k[A] k為速率常數(shù)圖29是Z=0和Z=80176。顯然，影響低層大氣光化學(xué)反應(yīng)的輻照強度是日照時、月照時、年照時及緯度的函數(shù)。2）污染大氣中重要的光化學(xué)反應(yīng)s，一天約4～6 h處于該值附近，～1016光子/cm2由于當(dāng)波長一定時，φc,ελ是常數(shù)，故物質(zhì)A在單位濃度時的k，主要決定于日照強度I0。φc=（d[C]/dt ）/Ia = （d[ A]/dt）/Ia分子吸收光后可解離產(chǎn)生原子、自由基等，它們可通過次級過程進行熱反應(yīng)；光解產(chǎn)生的自由基及原子往往是大氣中該鏈?zhǔn)椒磻?yīng)總量子產(chǎn)額可達106。單個初級過程的初級量子產(chǎn)額不會超過1，只能小于1。如果一個物質(zhì)在光吸收過程中有部分進行光物理過程，又有部分產(chǎn)生光化學(xué)過程，那么， 所有初級過程量子產(chǎn)額之和必定等于1。對于光化學(xué)過程，一般有兩種量子產(chǎn)額；初級量子產(chǎn)額(φ)和總量子產(chǎn)額(Φ)。s/光量 子；C為光速，1010 cm/s； N0為阿伏加德羅常數(shù)，1023/mol；代入上式得：光化學(xué)反應(yīng)的起始反應(yīng)(初級過程)是：此定律又稱愛因斯坦光化當(dāng)量定律，它對激光化學(xué)不適用，但仍適用于對流層中的光化學(xué)過程。這里I0、I分別是入射光強度和透射光強度，l為容器的長度，lgI0/I為該氣體的吸收率。l 或 ln(I0/ I )=αBeerlambert 定律給出了定量關(guān)系式：格魯塞斯(Grotthus)與德雷伯(Drapper)提出了光化學(xué)第一定律：只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化學(xué)變化。對環(huán)境化學(xué)較重要、研究較多的光化學(xué)反應(yīng)類型包括光解反應(yīng)、激發(fā)態(tài)分子的反應(yīng)及光催化反應(yīng)；其中光解反應(yīng)是造成近地大氣層二次污染如光化學(xué)煙霧和酸沉降、清除對流層中活潑化學(xué)物質(zhì)，使之不能進入同溫層或?qū)е峦瑴貙又胁砍粞鯇雍膿p的重要反應(yīng)，它往往是大氣中鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的引發(fā)反應(yīng)，是產(chǎn)生活性化學(xué)物種和自由基的重要源泉；光解反應(yīng)對于大氣中許多污染物質(zhì)的降解和清除起著舉足輕重的作用。本節(jié)內(nèi)容要點：光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)、污染大氣中重要的光化學(xué)反應(yīng)等。大氣污染使能見度降低，給交通帶來不便；大氣能見度可由下式計算： 當(dāng)前，世界上最嚴(yán)重的幾個環(huán)境問題如溫室效應(yīng)、酸雨及臭氧層破壞均與大氣污染有關(guān)，光化學(xué)煙霧也是大氣污染的結(jié)果，這些將在相應(yīng)的章節(jié)中介紹，以下簡要介紹一下其 他的大氣污染效應(yīng)。大氣穩(wěn)定度高，污染物不易擴散。大氣的擴散能力主要受風(fēng)(風(fēng)向、風(fēng)速)和大氣穩(wěn)定度的影響。氣象學(xué)作用一方面要了解氣象學(xué)作用對污染物的分散、遷移的影響；另一方面要研究污染物 進入大氣后引起的氣象變化。4）影響大氣污染物遷移的一些因素PAN的去除主要是通過熱分解反應(yīng)。CH3C(O)OOCH3CCH3CHO+PAN的濃度通常隨光化學(xué)氧化劑的總濃度而變化，其濃度是有明顯的日變化和月變化現(xiàn)象，一天中最高值出現(xiàn)在正午前后，一年中夏季最高，冬季最低。凈反應(yīng)： O + →O3 O2 + O2 O + HO2對流層中O3主要通過均相(氣相)或非均相的光化學(xué)及熱化學(xué)反應(yīng)去除。當(dāng)發(fā)生光化學(xué)煙霧時， ～ mL/m3。在光化學(xué)氧化劑中，臭氧一般占90%以上，其次是PAN。CFCs分子的主要吸收頻譜在800～2000 cm1之間，與CO2的吸收頻譜不相重合。按照《蒙特利爾議定書》倫敦修正案要求，將在2000年或2005年前全部停止生產(chǎn)和使用CFCs、 四氯化碳和氯仿等。因此在大氣中壽命越長的CFCs，危害越大。CFXCl2 +hν 由于對CFCs的限制和管理，今后的排放水平會降低，但因其停留時間較長，至少到下世紀(jì)，大氣中CFCs濃度仍會很高。它們最主要的大氣化學(xué)反應(yīng)是與 目前排放到大氣中的CH4大部分被OH→ 大氣中CH4的主要去除過程是與稻田是大氣甲烷重要排放源之一，它是在嚴(yán)格厭氣條件下，通過微生物代謝作用，有機質(zhì)礦化過程產(chǎn)生的。大氣污染研究中通常把碳氫化合物分為甲烷和非甲烷烴(NMHC)兩類。早在50年代曾有人提出，如果大氣中CO2增加兩倍，℃。碳通過大氣、海洋和生物圈，在自然界中形成了二氧化碳與各種碳化合物的自然循環(huán)。(d) CO2不僅來源于地表，而且也來源于地球內(nèi)部。(b) 甲烷轉(zhuǎn)化。(a) 海洋脫氣。由于它是溫室氣體，能造成全球性環(huán)境的重大變化，故引起了人們的普遍關(guān)注。CO的主要危害在于能參與光化學(xué)煙霧的形成以及造成全球性的環(huán)境問題。氧氣不足時：(e)森林火災(zāi)、農(nóng)業(yè)廢棄物焚燒每年將產(chǎn)生60106t CO。NO2是低層大氣中最重要的光吸收分子，它吸收紫外線就被分解為NO和氧原子；由此反應(yīng)可以引發(fā)一系列反應(yīng)，導(dǎo)致光化學(xué)煙霧的形成。當(dāng)燃燒完全，即無過量的O2時，空氣質(zhì)量與燃料的比 例稱為化學(xué)計量空燃比。N2 + O2 →2NO城市大氣中三分之二的NOx來自汽車尾氣等的排放。N2O +O →N2 +O2表24 大氣中一些含氮化合物的濃度 由于H2S、O2及O3均溶于水，故H2S在有霧和云的大氣中氧化速率更快。H2S + O3→ H2O + SO2至今尚不完全清楚H2S的總排放量。大氣中SO2主要來自含硫燃料的燃燒及冶金、硫酸制造等工業(yè)過程。SO2是酸雨的主要前體物，而H2S在大氣中則可被氧化成SO2。表23列出了一些氣體污染物的匯。● 化學(xué)反應(yīng)去除其中N2O不易溶于水，化學(xué)活性差，可傳輸?shù)狡搅鲗樱c臭氧作用，使臭氧層遭到破壞。固體廢棄物焚燒過程中有害成分(如二惡英等)排入大氣，造成大氣污染或二次污染。盡管自由基的濃度很小(一般是107mL/m3數(shù)量級)，然而卻是大氣中的高活性組分，在大氣污染化學(xué)中占有重要地位。HO2自由基的一個重要去除反應(yīng)是與大氣中的NO或O3反應(yīng)，將NO轉(zhuǎn)化成NO2，與此同時又產(chǎn)生CH4 +OH →CO2 + HOH在清潔大氣中的主要去除過程是與CO和CH4起反應(yīng)：的源。OH的主要來源，在清潔地區(qū)OH過氧自由基與NO反應(yīng)H2O2 + hν 2而HONO的可能來源有：NO2 +H2O、HONO + hν OH在大氣化學(xué)反應(yīng)過程中是十分活潑的氧化劑。1）氫氧自由基(hydroxyl radical，、RC(O)O2已經(jīng)發(fā)現(xiàn)大氣中存在各種自由基，如動植物死后，其中的蛋白質(zhì)被生物分解成銨鹽返回土壤，一部分被植物直接吸收；另一部分被細菌逐漸轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽和硝酸鹽，既可被植物吸收，也可被細菌的脫氮作用轉(zhuǎn)化成N2O，或通過反硝化作用產(chǎn)生N2；而亞硝酸鹽也可通過化學(xué)去氮作用轉(zhuǎn)化成N2或NO；土壤中的銨鹽也可轉(zhuǎn)化成NH3并進入大氣?？勺兘M分和強可變組分在大氣中停留時間短，有可能參與平流層或?qū)α鲗又械幕瘜W(xué)變化，它們在大氣中的時空分布受局地源影響，在不同地區(qū)或高度，其分布往往有很大的不同。 地球輻射波長都在4μm以上，輻射極大值位于10μm處，即主要是紅外長波輻射。例如，森林的反射率為15%，耕地為20%，沙漠為28%，雪 地為80%，海洋為6%；地球的平均反射率為29%～34%。如污染物進入平流層，由于平流層的氣溫垂直遞減率是負值，垂直混合很慢，以致污染物可在平流層維持?jǐn)?shù)年之久。氣團在大氣中的穩(wěn)定性與氣溫垂直遞減率和干絕熱減溫率兩個因素有關(guān)。相反，當(dāng)氣 團下降時，由于外界壓力加大，氣團被壓縮而增溫即絕熱增溫。當(dāng)然，氣團只存在一定的時間，其界面也是相對的，當(dāng)與周圍大氣混合均勻以后，氣團的邊界消失，氣團本身也就不復(fù)存在。逆溫現(xiàn)象經(jīng)常發(fā)生在較低氣層中，這時氣層穩(wěn)定性強，對于大氣中垂直運動起阻礙作用，不利于大氣中污染物的擴散，導(dǎo)致排放的氣體污染物累積并產(chǎn)生污染事故。垂直溫度分布與對流層相似。平流層特點：空氣沒有對流運動，平流運動占顯著優(yōu)勢；空氣比對流層稀薄得多，水汽、塵埃含量甚微；1535 km 范圍內(nèi)有厚有約20 km的臭氧層?！裎廴疚锏霓D(zhuǎn)化：污染物在環(huán)境中通過物理、化學(xué)或生物的作用，改變存在形態(tài)或轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N物質(zhì)的過程。污染物在環(huán)境中的遷移主要有機械遷移、物理化學(xué)遷移和生物遷移三種方式。3）環(huán)境污染物在環(huán)境各圈的遷移轉(zhuǎn)化過程簡介 ●污染控制化學(xué) 環(huán)境生態(tài)化學(xué)：主要研究農(nóng)用化學(xué)品在生態(tài)系統(tǒng)中產(chǎn)生效應(yīng)的化學(xué)過程，如稀土農(nóng)用的環(huán)境化學(xué)行為及生態(tài)安全等。土壤環(huán)境化學(xué)：主要研究農(nóng)用化學(xué)品在土壤環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化和歸趨及其對土壤和人體健康的影響，包括：有機污染物在土壤中的降解、土壤中溫室氣體的釋放、污染物在固液界面上的化學(xué)過程和土壤污染的化學(xué)與生物修復(fù)等內(nèi)容。水環(huán)境化學(xué)：主要研究河流湖泊和水庫，其次是河口、海灣和近海海域，地下水污染；集中研究水體界面化學(xué)過程、金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化動力學(xué)過程、有機物的化學(xué)降解過程、有機物的化學(xué)降解過程、金屬和準(zhǔn)金屬甲基化等方面。大氣環(huán)境化學(xué)：研究對象涉及大氣顆粒物、酸沉降、大氣有機物、痕量氣體、臭氧耗損及全球氣候變暖等；空間尺度從室內(nèi)空氣、城市、區(qū)域環(huán)境、遠距離乃至全球?！癜椿瘜W(xué)污染物分類，可分為元素、無機物、有機化合物和烴類、金屬有機和準(zhǔn)金屬有機化合物、含氧有機化合物、有機氯化合物、有機鹵化物、有機硫化物、有機磷化合物等九類?！癜慈祟惿鐣煌δ墚a(chǎn)生分類，有工業(yè)污染物、農(nóng)業(yè)污染物、交通運輸污染物和生活污染物?！癜次廴疚锏男再|(zhì)分類，有化學(xué)污染物、物理污染物和生物污染物。●按污染物的形態(tài)分類，有氣體污染物、液體污染物和固體污染物。●按環(huán)境要素分類，包含有大氣污染物、水體污染物和土壤污染物。環(huán)境污染物的毒性取決于其在環(huán)境介質(zhì)中的濃度和存在形態(tài)；不同的污染物同時存在時，會有綜合作用，如拮抗作用、協(xié)同作用、相加作用，而導(dǎo)致污染物的毒性等危害降低或增大。環(huán)境污染物是環(huán)境化學(xué)研