【正文】 究的對象。 ●環(huán)境分析化學 最近，美國環(huán)境化學家提出了為21世紀環(huán)境而設計的響亮口號，號召支持開展以創(chuàng)造無污染生產(chǎn)過程為目的的環(huán)境良性化學?！裼泻ξ镔|對環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)以及人體健康產(chǎn)生效應的機制和風險性 11．環(huán)境監(jiān)測新技術3．安全飲用水技術保障體系● 環(huán)境污染得到有效控制 ● 發(fā)達國家研究重點向綠色技術、環(huán)境修復與環(huán)境安全轉移； 隨著環(huán)境問題的日益嚴重，人類對環(huán)境問題的認識也在不斷提高。我國分別在1971981989和1996年召開了四次全國環(huán)境會議，推動了我國環(huán)境保護事業(yè)的發(fā)展和人們對環(huán)境認識的發(fā)展。2002年，聯(lián)合國在南非約翰內斯堡召開了聯(lián)合國可持續(xù)發(fā)展大會。1992年，聯(lián)合國在巴西里約熱內盧召開了聯(lián)合國環(huán)境與發(fā)展大會，這是本世紀人類社會的又一重大轉折點，樹立了人類環(huán)境與發(fā)展關系史上新的里程碑。20世紀80年代，人們對環(huán)境的認識有了新的突破性發(fā)展，提出了持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略，指明了解決環(huán)境問題的根本途徑。但是，它沒有從戰(zhàn)略高度上指出防治環(huán)境問題的根本途徑，沒有明確環(huán)境問題的責任，沒有強調需要全球的共同行動。(3)墨西哥的液化氣爆炸事故。這次事故發(fā)生在1979年3月28日，直接經(jīng)濟損失達10多億美元。 有物理的、化學的和生物的三方面，其中由化學物質引起的約占80%90%造成環(huán)境污染的因素： 1984年11月19日，墨西哥國家石油公司所屬的液化氣供應中心發(fā)生爆炸，死亡1000多人，傷400多人，3萬多人無家可歸。(4)印度博帕爾農藥泄漏事故。 在當今世界上，人們越來越清楚地看到，環(huán)境問題已不再是某個國家和局部地區(qū)的事情。● 發(fā)達國家環(huán)境質量顯著改善，污染控制技術已取得絕對優(yōu)勢； 2020年我國環(huán)境保護的目標 2．地下水污染與修復10．綠色化學與清潔生產(chǎn) ●潛在有害物質的來源，它們在個別環(huán)境介質中和不同介質間的環(huán)境化學行為 下面按分支學科對發(fā)展方向做簡要介紹： 1）環(huán)境污染物的類別 污染物在環(huán)境中的轉化主要有氧化還原作用、配合作用、水解作用、生物吸收、代謝等?！裎廴疚锟稍趩为毉h(huán)境要素圈中遷移和轉化，也可超越圈層界限實現(xiàn)多介質遷移、轉化而形成循環(huán)。對流層特點：氣溫隨高度上升而降低大（約每升高100 m，℃）；密度大，75%以上的大氣總質量和90%的水蒸氣在對流層；污染物的遷移轉化過程及天氣過程均發(fā)生在對流層。 圖21 大氣主要成分及溫度分布2）氣溫垂直遞減率和逆溫 3）氣團及其干絕熱減溫率 干空氣和未飽和的濕空氣在垂直上升時，每升高100m，其自身溫度降低值稱干絕熱減溫率（Гd），一般為每百米1℃；但含飽和水的濕空氣的干絕熱減溫率要低于每百米1℃。如果上升氣團未被水汽飽和，其干絕熱減溫率為每百米1℃，而它周圍空氣溫度的垂直遞減率小于每百米1℃，那么上升的氣團在任一高度上都比周圍空氣冷、密度大，顯然氣團處于穩(wěn)定狀態(tài)。圖22 判斷氣團抬升的原理圖入射到地球表面的陽光可看成是平行光束，入射到地球大氣層外界的陽光總強度用太陽常數(shù)表示。太陽的表面溫度大約為6000 K，高溫熾熱氣體以電磁輻射的形式放射出能量。3）地球與大氣的能量平衡 地球表面輻射的能量主要被低層大氣中的CO2和水汽吸收。CO2和H2O吸收地面輻射的能量后，又以長波輻射的形式將能量放出。如冶煉廠、火力電廠所在地上空的大氣中含煙塵、SONOx等強可變組分較多；在化工區(qū)周圍的大氣中含有較多的無機或有機物質；當這些物質在大氣中達到一定濃度時，就有可能產(chǎn)生局部的大氣污染。在大氣中準永久性氣體濃度不變，但整個大氣仍是一個動態(tài)體系；大氣組分可通過大氣圈與其他三個圈之間發(fā)生物理、化學或生物化學過程，不斷進行著物質交換或轉化，即構成所謂的氣體循環(huán)。由此可見，氮是通過無機、有機及微生物作用進行循環(huán)的。大氣中氧等其他組分也都有各自的循環(huán) 。OH、HORC(O)O OH) OH是大氣中最重要的自由基，其全球平均濃度約為每cm3含7105個。O3的光分解OH自由基的初始天然來源是O3的光分解。O(1D) + H2O →2HNO2光分解OH + NOOH + NO、NO + NO2 + H2O，也有可能來自汽車尾氣的直接排放。H2O2光分解OHOH主要來自O3的光分解。乙醛(CH3CHO)光解也能生成HOH→ 所產(chǎn)生的HOH：+NO→ NO2 +HO2本節(jié)要點：大氣污染物來源、大氣污染物的匯、大氣污染物、影響污染物在大氣中運動的一些因素、大氣污染效應等。大氣污染物的種類很多，其物理和化學性質非常復雜。生活垃圾各類燃燒過程產(chǎn)生污染物的比例見表22。N2O也是重要的溫室氣體。人為排放的SO2中約有60%來自煤燃燒，30%左右來自石油燃燒和煉制。H2S在大氣中比較快地被氧化成SO2。天然排放的大氣中的低價硫化物如COS、CS2等與大氣中重要的含化合物有N2O、NO、NONHHNOHNO3和氨鹽，其中NO和NO2統(tǒng)稱為總氮氧化物，是大氣中最重要的污染物之一，它能參與酸雨及光化學煙霧的形成，而N2O是溫室氣體。一般條件下，大氣中的氮和氧不能直接化合為氮的氧化物，只有在溫度高于1200℃時，氮才能與氧結合生成NO： 汽車尾氣NO的生成量與燃燒溫度的關系見表25，而尾氣中NO、CO及碳氫化合物的量與空燃比的關系見圖26。大氣中的NOx最終轉化為硝酸和硝酸鹽顆粒，并通過濕沉降和干沉降過程從大氣中去除。(b)海水中CO的揮發(fā)。(c)植物排放的烴類(主要是萜烯)，經(jīng)(d)植物葉綠素的光解，由葉綠素光解產(chǎn)生的CO約為(5～10)107 t/a。 CO2的人為源主要是礦物燃料的燃燒。海水中CO2量通常比大氣圈高60多倍，估計大約有千億噸的CO2在海洋和大氣圈之間不停地交換。CH4在平流層中與(c) 動植物呼吸、腐敗作用以及生物物質的燃燒。這種循環(huán)使大氣中的二氧化碳平均含量維持在300 mL/m3。按照目前大氣中CO2濃度的增加速度，幾十年之后，可能會使整個地球氣候變暖，給人類帶來嚴重的后果，如使旱災地區(qū)面積擴大，影響農業(yè)生產(chǎn)，還將導致地球表面冰川和冰帽溶化，以致海平面上升60～70 cm ，使沿海城市被上漲的海水所淹沒，后果不堪設想。 水稻田產(chǎn)生的甲烷約為(～)107t/a。OH自由基反應： CH3 + H2O4OH氧化，108t，導致大氣中CH4濃度上升。OH自由基的反應。大氣中鹵代烴包括鹵代脂肪烴和鹵代芳烴，其中多氯聯(lián)苯(PCB)及有機氯農藥(如DDT、 六六六)等高級鹵代烴以氣溶膠形式存在，而含兩個或兩個以下碳原子的鹵代烴呈氣態(tài)。氯氟烴類（CFCs）：對環(huán)境影響最大，需特別引起關注的鹵代烴是氯氟烴類。自30年代生產(chǎn)使用CFCs以來，107t排入大氣。CFXCl +由于CFCs化合物壽命不同，進入平流層的能力不同，造成臭氧損耗的潛在能力也不相同 。ODP = 單位質量物種引起的O3損耗/ 單位質量CFC11引起的O3損耗 每個CFC12分子產(chǎn)生的溫室效應相當于15000個CO2分子?！?光化學氧化劑O3不僅能阻止λ＜290 nm的紫外線到達地面，改變了透入對流層陽光的輻射分布。也有人認為天然CH4是O3的前體物，即CH4與經(jīng)非均相反應去除O3的量約為總匯強的三分之一。一是由 →OH + O3 →HO2NO2 + O →NO + O2因此，大氣中NO、NON2O、Cl PAN是由NO2和乙醛作用產(chǎn)生的。OH →CH3CO + O2 →CH3C(O)OO+NO2 →CH3C(O)OON O2 (PAN)在遇熱情況下，PAN分解成NO2和CH3C(O)OO大氣顆粒物雖然不是大氣的主要成分，但它是大氣環(huán)境中普遍存在而無恒定化學組成的聚集體。大氣中顆粒物的粒徑大小范圍很廣， mm，小到分子大小。風向決定著大氣污染物的擴散方向，風速決定著大氣污染物的稀釋速度。大氣穩(wěn)定度與氣溫垂直遞減率有關，而氣團的絕熱溫度遞減率是大氣穩(wěn)定與不穩(wěn)定的分界線(圖27)。大氣污染對氣象的影響是顯而易見的，如大氣中CON2O、CH4及CFCs濃度增加 ，將引起溫室效應，使全球氣溫變暖。● 對大氣性質的影響 　大氣光化學是大氣污染化學的重要組成部分，是對流層和平流層化學過程研究的核心內容，也是大氣化學基礎研究的前沿領域。此定律是定性的，但它卻是近代光化學的重要基礎。C● 光化學的初級過程和量子產(chǎn)額 直接反應： A* + B C1+C2+… (23)E = hνN0 = N0hC/λ初級量子產(chǎn)額僅表示初級過程的相對效率，總量子產(chǎn)額則表示包括初級過程和次級過程在內的總的效率。即Σφi =。當化學過程的φ1時，則說明物 理過程可能是很重要的。ClH2ClOH、HO2由Beerlambert定律可以導出：式中：I0為入射光(日照)強度，ελ為物質A對波長λ光的吸收系數(shù)。日照強度(輻射強度)是隨太陽光射到地面的角度不同而變化。s，一天約2～4 h。二氧化氮是城市大氣中最重要的光吸收分子。NO2 + hν(λ≤420 nm) →NO+Oλ(NO2)≤420nm的光，發(fā)生光解： ● NO2的光解否則，光化學反應的量子產(chǎn)額很低，甚至難以觀察到。正午太陽光垂直地面時，Z=0；日出和日落時，Z= 90176。k=φcI0ελIa等的重要來源；對流層和平流層大氣中的主要化學反應都與這 些自由基或原子的反應有關。這是由于光化學初級過程后，往往伴隨熱反應的次級過程，特別是發(fā)生鏈式反應，其量子產(chǎn)額可大大增加。光物理過程的相對效率也可用量子產(chǎn)額來表示。 kJ/mol，因此波長大于700 nm的光量子就不能引起光化學反應。根據(jù)Einstein公式， E=hν=hC/λ，如果一個 分子吸收一個光量子，則一摩爾分子吸收的總能量為：其中(22)、(23)為光化學過程，(24)、(25)為光物理過程。光解(離)過程： A* B1 + B2 +… (22) 圖27 大氣穩(wěn)定度與氣溫垂直遞減率的關系例如，1983年2月1～6日，鄭州市大氣中SO2濃度與風速的關系如下：，；。大風吹動極細塵土等均是大氣顆粒物的自然源。粒徑在100 μm以下的顆粒物，稱為總懸浮物或稱氣溶膠，其中粒徑在10 μm以下的又稱飄塵。● 顆粒物等活性粒子的增多，會加快O3的損耗。凈反應： O + O3 →O2+O2ClOClNO + O3 →NO2 + O2O3的人為源包括交通運輸、石油化學工業(yè)及燃煤電廠。CH3，經(jīng)一系列中間反應生成CO，最終經(jīng)大氣光化學反應生成O3。O + O2 + M →O3 + M對流層大氣中如果O3濃度增高，就會造成一系列不利于人體健康的影響；如O3對眼睛和呼吸道有刺激作用，對肺功能也有影響。OH 等重要自由基的生成，由此活躍了大氣中的化學反應過程。氟化物：氟污染物主要包括氟化氫和四氟化硅，來自鋁的冶煉、磷礦石加工、磷肥生產(chǎn)、鋼鐵冶煉和煤炭燃燒等過程。但也有研究表明，大氣中CON2O、CH4等痕量氣體濃度的增加，均能減輕全球臭氧的耗損程度，也可以抵消一部分由CFCs引起的平流層臭氧耗損。美國航空航天局的Goddard航天飛機中心在1989年報告說，CFCs對溫室效應的作用已占25%。ODP的定義為： 目前，國際上正致力于尋找用來代替長壽命CFCs的物質，如用HCFC123代替CFC11，以減少CFCs對大氣臭氧層的破壞作用。研究表明：由于氯氟烴類能透過波長大于290 nm的輻射，故在對流層不會發(fā)生光解反應；它們與CFC是Chloro、Flro、Carbon的縮寫，后面的數(shù)目依次代表了CFC中含C、H 、F的原子數(shù)。近100年來大氣中甲烷濃度上升了一倍多。108 t(表26)。大氣中的碳氫化合物泛指各種烴類及其衍生物，一般用HC表示。在第二屆世界氣候大會上(1990年11月)，英國科學家認為，大氣中大量硫酸鹽的存在對全球變暖過程有顯著抑制作用，Wigleye和Raper認為，硫酸鹽可能已抵消溫室效應對全球變暖貢獻量的三分之一。CO2分子對可見光幾乎完全不吸收，但對紅外熱輻射，特別對波長為12～18 μm范圍的光，則是一個很強的吸收體。碳的正常循環(huán)已被破壞，全球大氣CO2濃度正在逐漸上升。此外，高溫時CO2可分解產(chǎn)生CO和原子氧。 HCHO + hν →CO+H2(a)甲烷的轉化。燃煤也是NH3的重要來源。氮氧化物（NOx）：大氣中的NOx主要來自天然過程，如生物源、閃電均可產(chǎn)生NOx。N2O的化學活性差，在低層大氣中被認為是非污染性氣體，但它能吸收地面輻射，是主要的溫室氣體之一。SH● 含氮化合物而H2S的主要去除反應為： SO2在大氣中，尤其在污染大氣中易通過光化學氧化、均相氧化、多相催化氧化，最終轉變成硫酸或硫酸鹽，并通過干沉降或濕沉降(酸雨)的形式降落到地面。重力沉降，與植物、建筑物或地面(土壤)相碰撞而被捕獲(被表面吸附或吸收)的過程