【正文】 雨、湖泊和土壤的酸化、臭氧層破壞、光化學(xué)煙霧、地下水污染等?！癍h(huán)境生物效應(yīng)：主要指環(huán)境因素變化導(dǎo)致生態(tài)系統(tǒng)變異而產(chǎn)生的后果。 汞在各環(huán)境要素圈層遷移轉(zhuǎn)化形成的循環(huán)見圖11。按照大氣溫度、化學(xué)組成及其它性質(zhì)在垂直方向上的變化，大氣圈可以分為對(duì)流層 (Troposphere) 、平流層(Stratosphere)、中間層 (Meosphere)、熱層 (Therosphere)和逃逸層 (Stratopause)，見圖21。 當(dāng)Г0時(shí)，為正常狀態(tài)；當(dāng)Г=0時(shí)，為等溫氣層；當(dāng)Г0時(shí)，為逆溫氣層。4）氣團(tuán)的穩(wěn)定性 如果周圍空氣的溫度垂直遞減率大于每百米1℃，上升的未飽和氣團(tuán)到任意高度都比空氣溫度高、密度小，從而加速上升，氣團(tuán)處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一直可以上升到任意高度。 如果氣溫垂直遞減率很小，甚至等溫或逆溫，氣團(tuán)也非常穩(wěn)定。本節(jié)內(nèi)容要點(diǎn)：太陽(yáng)輻射、大氣成分對(duì)太陽(yáng)輻射的吸收、地球與大氣的能量平衡、主要溫室氣體等。太陽(yáng)常數(shù)定義為：在與光傳播方向垂直的平面上單位面積接受到光的總量，其平均值為1368 W/m2。太陽(yáng)光譜幾乎包括了整個(gè)電磁波譜，其中紅外部分占總能量的50%，可見光部分約占41%，X射線、γ射線和紫外線大約占9%。圖23 太陽(yáng)和地球的輻射光譜2）大氣成分對(duì)太陽(yáng)輻射的吸收 波長(zhǎng)小于290 nm的太陽(yáng)輻射被NOO3分子吸收，并使其解離：經(jīng)過(guò)大氣減弱后的太陽(yáng)輻射到達(dá)地面后，并不全部被地球吸收，而要被地面反射一部分。地球輻射的波長(zhǎng)在4～8μm 和13～20μm部分能量很容易被大氣中水汽和二氧化碳所吸收；而8～13μm的輻射被吸收很少，這種現(xiàn)象稱為“大氣窗”（atmospheric window），這部分長(zhǎng)波輻射可以穿過(guò)大氣到達(dá)宇宙空間。這種輻射是向四面八方的，而在垂直方向上則有向上和向下兩部分，向下的部分因與地面輻射方向相反，稱為“大氣逆輻射”。由此可見，發(fā)生于地球和大氣間的能量得失過(guò)程與化學(xué)物種的光化學(xué)、光吸收作用密切相關(guān)，尤其是O水汽和CO2等。圖24 地球的能量平衡4）主要溫室氣體 ● CFC 也是溫室氣體，對(duì)溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)率占25%。● 新發(fā)現(xiàn)溫室效應(yīng)最強(qiáng)的物質(zhì)CF3SF5，1個(gè)CF3SF5分子產(chǎn)生溫室效應(yīng)相當(dāng)于105個(gè)CO2 。大氣主要由氮、氧和幾種惰性氣體組成，%以上。(3) 強(qiáng)可變組分：H2O、CO、NO、NHSO碳?xì)浠衔?HC)、顆粒物、H2S。2）大氣組分的源、匯和氣體循環(huán) 產(chǎn)生氣體的過(guò)程稱為氣體的源，它包括大氣中的化學(xué)過(guò)程、生物活動(dòng)、火山噴發(fā)以及人類活動(dòng)等，如燃料的燃燒。固氮細(xì)菌、藍(lán)綠藻、雷電作用可將空氣中的氮轉(zhuǎn)變成硝酸鹽，植物從土壤中吸收硝酸鹽和銨鹽在體內(nèi)轉(zhuǎn)變成各種氨基酸，然后再合成各種蛋白質(zhì)。 1961年Leighto首次提出在污染空氣中有自由基產(chǎn)生，到60年代末，在光化學(xué)煙霧形成機(jī)理的實(shí)驗(yàn)中才確認(rèn)自由基的存在。、NORCO等，其中是大氣中重要的自由基，而近十幾年來(lái)的研究表明，OH與烷烴、醛類以及烯烴、芳烴和鹵代烴的反應(yīng)速率常數(shù)要比與O3的反應(yīng)大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。OH自由基的來(lái)源主要有以下幾個(gè)方面:當(dāng)O3吸收小于320 nm光子時(shí) ，發(fā)生以下過(guò)程，得到的激發(fā)態(tài)原子氧O(1D)與H2O分子碰撞生成O3+hν O(1D) + O2OH2) HO2HO2HCHO +hν H或HC和HC自由基在清潔大氣中能相互轉(zhuǎn)化。CH3 + H2O　和)自由基。OH+O3→ 2O2 +此反應(yīng)是HO2OH→ H2O2+HO2生成的H2O2可以被雨水帶走。大氣中的自由基各有其形成的途徑，同時(shí)又可以通過(guò)多種反應(yīng)而消除。大氣污染物主要有以下八類：含硫化合物，含氮化合物，一氧化碳和二氧化碳，碳?xì)浠衔锖吞?、氫、氧化合物，光化學(xué)氧化劑，含鹵素化合物，顆粒物，放射性物質(zhì)。另外，交通工具運(yùn)行中所排放廢氣對(duì)城市大氣的污染也是很嚴(yán)重的，汽車尾氣排放已成為城市大氣污染的主要來(lái)源，其廢氣中含有一氧化碳、氮氧化物、碳?xì)浠衔?、含氧有機(jī)物、硫氧化合物和含鉛化合物等多種有害物質(zhì)。例如，有色金屬冶煉主要排放二氧化硫、氮氧化物以及重金屬等；石油工業(yè)則主要排放硫化氫和各種碳?xì)浠衔铩７贌ㄊ翘幚砜扇夹杂袡C(jī)固體廢棄物的一種有效方法。農(nóng)業(yè)排放：農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中施用農(nóng)藥及化肥在某種程度上也會(huì)造成大氣污染。對(duì)于化肥給環(huán)境帶來(lái)的不利因素正逐漸被人們所認(rèn)識(shí)。2 ） 大氣污染物的匯干沉降對(duì)氣態(tài)污染物也是很重要的一種去除途徑。被降水濕去除或濕沉降對(duì)氣體或顆粒物都是最有效的大氣凈化機(jī)制。污染物在大氣中通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成其他氣體或粒子而使原污染物在大氣中消失的過(guò)程，稱為化學(xué)去除。上述三種去除過(guò)程存在著一定的聯(lián)系，如排放到大氣中的二氧化硫，經(jīng)過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)可轉(zhuǎn)化成硫酸及硫酸鹽氣溶膠，其中一部分由干沉降去除，而大部分則通過(guò)濕沉降去除。表23 一些氣體污染的匯（1）引自唐孝炎《大氣環(huán)境化學(xué)》，1991。其主要來(lái)源是礦物燃料的燃燒、有機(jī)物的分解和燃燒、海洋及火山活動(dòng)等。SO2是無(wú)色、有刺激性氣味的氣體，它能刺激人的眼睛、損傷呼吸器官、損壞植物葉子、抑制作物生長(zhǎng)。SO2轉(zhuǎn)化成硫酸或硫酸鹽，其危害增大。除火山活動(dòng)外，H2S主要來(lái)自動(dòng)植物機(jī)體的腐爛， 即主要由動(dòng)植物機(jī)體中的硫酸鹽經(jīng)微生物的厭氧活動(dòng)還原產(chǎn)生。它可被O2氧化，也可被O3氧化，其中與O3的反應(yīng)是最重要的氧化反應(yīng)這個(gè)反應(yīng)在均勻的氣相中很慢，但若有氣溶膠質(zhì)點(diǎn)存在則反應(yīng)要快得多。OH 反應(yīng)可生成H2S。OH + H2S →H2O + 清潔大氣和污染大氣中含氮化合物的 濃度范圍見表24。氧化亞氮(N2O)： 氧化亞氮是無(wú)色氣體，主要來(lái)自天然源，由土壤中的硝酸鹽經(jīng)細(xì)菌脫氮作用產(chǎn)生：N2O的人為源主要是燃料燃燒和含氮化肥的施用。N2O +hν N2 +ON2O +O →2NONOx的人為源主要是燃料的燃燒或化工生產(chǎn)過(guò)程，其中以工業(yè)窯爐、氮肥生產(chǎn)和汽車 排放的NOx量最多。上述反應(yīng)的速率隨溫度增高而加快。NO除由高溫導(dǎo)致外，還有一部分來(lái)自燃料中含氮化合物的熱解和氧化。因此，大氣中的光化學(xué)煙霧與酸雨之間存在密切的關(guān)系。氨(NH3)：大氣中的氨主要來(lái)自動(dòng)物廢棄物、土壤腐殖質(zhì)的氨、土壤NH3基肥料的損失以及工業(yè)排放，其生物來(lái)源主要是由細(xì)菌將廢棄有機(jī)體中的氨基酸分解而產(chǎn)生的。 CH3 + H2O海水中CO過(guò)飽和程度很大，可不斷向大氣提供CO， 108 t/a。OH自由基氧化產(chǎn)生CO。 C + 1/2 O2 →COCO的生成量與空燃比有關(guān)，如空燃比超過(guò)15，則汽車尾氣中沒有CO。CO在大氣中的停留時(shí)間較短。而它的天然源主要有：OH自由基反應(yīng)，最終被氧化為CO2。一方面由于人類活動(dòng)使CO2的排放量逐年增加，另一方面由于大量砍伐森林，毀滅草原，使地球表面的植被日趨減少，以致減少了整個(gè)植物界從大氣中吸收CO2的數(shù)量。二氧化碳是引起溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w。1988年CO2已達(dá)350 mL/m3，到本世紀(jì)末大氣中CO2的濃度將達(dá)到365 mL/m3。當(dāng)然大氣中的顆粒物對(duì)溫室效應(yīng)有抑制作用。OH等自由基或氧化劑所氧化，生成二次污染物，并參與光化學(xué)煙霧的形成。美國(guó)科羅拉多大學(xué)的唐納德由于全球水稻田大部分在亞洲，而中國(guó)水稻種植面積又占亞洲水稻面積的30%，因此，水稻田甲烷的排放對(duì)我國(guó)乃至世界甲烷源的貢獻(xiàn)都非常重要。表26 1978年甲烷排放量的估算 注：引自Khalil,Rasmussen(1983)〖HT〗大氣中CH4的濃度僅次于CO2，也是重要的溫室氣體，其溫室效應(yīng)比CO2大20倍。但目前引起溫室效應(yīng)的仍以二氧化碳為主。非甲烷烴(NMHC)：大氣中的非甲烷烴極大部分 來(lái)自天然源，其中排放量最大的是植物釋放的萜烯類化合物，如α蒎烯、β蒎 烯、香葉烯、異戍二烯等，108t，占非甲烷烴總量的65%。非甲烷烴的人為源主要包括：汽油燃燒，%；焚燒，%；溶劑蒸發(fā)，%；石油蒸發(fā)和運(yùn)輸損耗，%；廢物提純，%；%?！?含鹵素化合物含氯氟烴類(或稱氟利昂類)化合物，包括CFC1CFC1CFC11CFC11CFC115等簡(jiǎn)稱為CFCs。分子中含溴的鹵代烷烴，商業(yè)名稱為Halon(哈龍)。CFCs主要被用作冰箱和空調(diào)的制冷劑，隔熱用和家用泡沫塑料的發(fā)泡劑，電子元器件和精密零件的清洗劑等。大氣中CFCs濃度已達(dá)到600 μg/m3，每年仍以4%～5%速度在上升。CFCs在對(duì)流層大氣中十分穩(wěn)定，壽命很長(zhǎng)，見表27 。從表27可以看出，凡是被鹵素全取代的氯氟烷烴具有很長(zhǎng)的大氣壽命，而在烷烴分子中尚 有H未被完全取代的CFCs，則壽命要短得多。排入對(duì)流層的氯氟烴類化合物不易在對(duì)流層被去除，它們唯一的去除途徑是擴(kuò)散至平流層，在強(qiáng)紫外線作用下進(jìn)行光解，其反應(yīng)式可表示如下： Cl(Cl + O3 →ClO+ O →Cl原子可以消耗10萬(wàn)個(gè)O3分子，結(jié)果使臭氧層遭到破壞。一般采用臭氧損耗潛勢(shì)能ODP (ozone depletion potential)來(lái)表示它們對(duì)臭氧損耗的影響。1987年9月在加拿大蒙特利爾召開國(guó)際會(huì)議，通過(guò)了“關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書”，并于1989 年1月1日起生效。 1984年，美國(guó)科學(xué)家評(píng)估CFCs對(duì)環(huán)境影響的報(bào)告指出，目前大氣中痕量氣體(包括CON2O、CHCFCs等)造成的溫室效應(yīng)，CFCs的作用約占20%。因此，CFCs的濃度增加具有破壞平流層臭氧和影響對(duì)流層氣候的雙重效應(yīng)。降水可把大氣中的氟化物帶到地面。同時(shí)，O3吸收光后的分解產(chǎn)物引發(fā)了大氣中的熱化學(xué)過(guò)程；尤為重要的是，分解產(chǎn)物中的電子激發(fā)態(tài)原子具有足夠的能量與其他不能與基態(tài)氧反應(yīng)的分子發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致對(duì)流層中O3的天然源最主要的有兩個(gè)：一是由平流層輸入，二是光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生O3。OH →CO2 +H + O2 + M→ HO2 + NO →NO2 +OH反應(yīng)生成資料表明，北半球8 km以下大氣的O3正以每年大約1％的速度增加，但南半球未發(fā)現(xiàn)這種趨勢(shì)。大氣中的奇氧反應(yīng)，即O3 +O → O2 +O2是耗損O3的基本反應(yīng)，現(xiàn)已知它可以通過(guò)三種途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)。OH自由基構(gòu)成的催化循環(huán)反應(yīng)： OH + O2  + O2其中，O可由NO2+hν →NO+O提供。 、ClO、NO等的反應(yīng)。PAN(peroxyacetyl nitrate)全部是由污染產(chǎn)生的。因此，凡是能產(chǎn)生乙醛或乙酰基的物質(zhì)都有可能產(chǎn)生PAN ：OO + H2O 因此，PAN還能參與降水的酸化。它包含許多金屬和非金屬元素，可能成為有害物或有毒物的載體或反應(yīng)床，因來(lái)源或形成條件不同，其化學(xué)組成和物理性質(zhì)差異很大，并具有一定污染源的特征。大氣中穩(wěn)定存在的粒子，～10μm，粒徑大于10μm的顆粒物(降塵)易受重力作用或撞擊沉降到地面而被清除。自然界火山爆發(fā)噴出大量塵埃、海水浪花噴灑出含氯化物及硫酸鹽等微細(xì)水滴。氣溶膠的組成各地也不同，它與污染源有關(guān)。污染物在大氣中可以發(fā)生三種類型的作用，即大氣化學(xué)作用，氣象學(xué)作用及流體力學(xué)作用 。就一般情況而言，大氣中污染物的濃度與總排放量成正比，與風(fēng)速成反比。由此可見，氣象學(xué)作用是復(fù)雜的。熱力學(xué)因子主要有大氣溫度、溫度層結(jié)構(gòu)及大氣穩(wěn)定度，動(dòng)力學(xué)因子主要有風(fēng)和風(fēng)的垂直切變等。許多嚴(yán)重的大氣污染事件，如光化學(xué)煙霧等都與逆溫現(xiàn)象有關(guān)。5）大氣污染效應(yīng)r =大氣污染還可引起霧的形成和沉降，太陽(yáng)光輻射的減弱，溫度和風(fēng)分布的改變。如含硫化合物能腐蝕油漆、水泥等；臭氧能氧化橡膠等，使其加速老化。污染物進(jìn)入葉子破壞葉綠素，從而瓦解植物的光合作用，使植物不再生長(zhǎng)以致死亡?！?） 光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)● 光化學(xué)定律lg(I0/ I)=εlA + hν A* (21) E= 106/λ由于被化學(xué)物種吸收了的光量子不一定全部能引起反應(yīng)，所以引入光量子產(chǎn)額的概念來(lái)表 示光化學(xué)反應(yīng)的效率。當(dāng)分子吸收光時(shí)，其第i個(gè)光化學(xué)或光物理過(guò)程的初級(jí)量子產(chǎn)額φi可 由下式給出：但光化學(xué)反應(yīng)的總量子產(chǎn)額可能大于1，甚至遠(yuǎn)大于1。Cl2 + hν →2Cl + H2 →HCl + H + Cl2 →HCl + Cl →Cl2和RO● 光化學(xué)反應(yīng)速率與日照強(qiáng)度的關(guān)系A(chǔ) + hν→ A* C令R為反應(yīng)速率，則：=φc太陽(yáng)光線與地面垂線的夾角 叫做天頂角(Z)，見圖28?！D28 太陽(yáng)天頂角示意圖圖29 地面日照強(qiáng)度與波長(zhǎng)分布的關(guān)系在許多地方，最大日照強(qiáng)度隨季節(jié)和緯度而顯著變化。由此可見，物質(zhì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)要在合適波長(zhǎng)光照射下，以保證有足夠大的吸收系數(shù)ελ，同時(shí)有足夠大的輻射I0，才能使光化反應(yīng)有足夠大的速率常數(shù)(初始反應(yīng))。由于高層大氣中的NO2特別是平流層中的O3對(duì)于λ＜290 nm的光近乎完全吸收，故低層大氣中的污染物主要吸收300～700 nm(相當(dāng)于398～167 kJ/mol)的光線；下面就主要污染物質(zhì)的光吸收和初始光解反應(yīng)特性作一介紹。在低層大氣中，它可吸收可見和紫外光。160