【正文】 雨、湖泊和土壤的酸化、臭氧層破壞、光化學煙霧、地下水污染等。●環(huán)境生物效應：主要指環(huán)境因素變化導致生態(tài)系統(tǒng)變異而產生的后果。 汞在各環(huán)境要素圈層遷移轉化形成的循環(huán)見圖11。按照大氣溫度、化學組成及其它性質在垂直方向上的變化，大氣圈可以分為對流層 (Troposphere) 、平流層(Stratosphere)、中間層 (Meosphere)、熱層 (Therosphere)和逃逸層 (Stratopause)，見圖21。 當Г0時，為正常狀態(tài)；當Г=0時，為等溫氣層；當Г0時，為逆溫氣層。4）氣團的穩(wěn)定性 如果周圍空氣的溫度垂直遞減率大于每百米1℃，上升的未飽和氣團到任意高度都比空氣溫度高、密度小，從而加速上升，氣團處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一直可以上升到任意高度。 如果氣溫垂直遞減率很小，甚至等溫或逆溫，氣團也非常穩(wěn)定。本節(jié)內容要點：太陽輻射、大氣成分對太陽輻射的吸收、地球與大氣的能量平衡、主要溫室氣體等。太陽常數定義為：在與光傳播方向垂直的平面上單位面積接受到光的總量，其平均值為1368 W/m2。太陽光譜幾乎包括了整個電磁波譜，其中紅外部分占總能量的50%，可見光部分約占41%，X射線、γ射線和紫外線大約占9%。圖23 太陽和地球的輻射光譜2）大氣成分對太陽輻射的吸收 波長小于290 nm的太陽輻射被NOO3分子吸收，并使其解離：經過大氣減弱后的太陽輻射到達地面后，并不全部被地球吸收，而要被地面反射一部分。地球輻射的波長在4～8μm 和13～20μm部分能量很容易被大氣中水汽和二氧化碳所吸收；而8～13μm的輻射被吸收很少，這種現象稱為“大氣窗”（atmospheric window），這部分長波輻射可以穿過大氣到達宇宙空間。這種輻射是向四面八方的，而在垂直方向上則有向上和向下兩部分，向下的部分因與地面輻射方向相反，稱為“大氣逆輻射”。由此可見，發(fā)生于地球和大氣間的能量得失過程與化學物種的光化學、光吸收作用密切相關，尤其是O水汽和CO2等。圖24 地球的能量平衡4）主要溫室氣體 ● CFC 也是溫室氣體，對溫室效應的貢獻率占25%。● 新發(fā)現溫室效應最強的物質CF3SF5，1個CF3SF5分子產生溫室效應相當于105個CO2 。大氣主要由氮、氧和幾種惰性氣體組成，%以上。(3) 強可變組分：H2O、CO、NO、NHSO碳氫化合物(HC)、顆粒物、H2S。2）大氣組分的源、匯和氣體循環(huán) 產生氣體的過程稱為氣體的源，它包括大氣中的化學過程、生物活動、火山噴發(fā)以及人類活動等，如燃料的燃燒。固氮細菌、藍綠藻、雷電作用可將空氣中的氮轉變成硝酸鹽，植物從土壤中吸收硝酸鹽和銨鹽在體內轉變成各種氨基酸，然后再合成各種蛋白質。 1961年Leighto首次提出在污染空氣中有自由基產生，到60年代末，在光化學煙霧形成機理的實驗中才確認自由基的存在。、NORCO等，其中是大氣中重要的自由基，而近十幾年來的研究表明，OH與烷烴、醛類以及烯烴、芳烴和鹵代烴的反應速率常數要比與O3的反應大幾個數量級。OH自由基的來源主要有以下幾個方面:當O3吸收小于320 nm光子時 ，發(fā)生以下過程，得到的激發(fā)態(tài)原子氧O(1D)與H2O分子碰撞生成O3+hν O(1D) + O2OH2) HO2HO2HCHO +hν H或HC和HC自由基在清潔大氣中能相互轉化。CH3 + H2O　和)自由基。OH+O3→ 2O2 +此反應是HO2OH→ H2O2+HO2生成的H2O2可以被雨水帶走。大氣中的自由基各有其形成的途徑，同時又可以通過多種反應而消除。大氣污染物主要有以下八類：含硫化合物，含氮化合物，一氧化碳和二氧化碳，碳氫化合物和碳、氫、氧化合物，光化學氧化劑，含鹵素化合物，顆粒物，放射性物質。另外，交通工具運行中所排放廢氣對城市大氣的污染也是很嚴重的，汽車尾氣排放已成為城市大氣污染的主要來源，其廢氣中含有一氧化碳、氮氧化物、碳氫化合物、含氧有機物、硫氧化合物和含鉛化合物等多種有害物質。例如，有色金屬冶煉主要排放二氧化硫、氮氧化物以及重金屬等；石油工業(yè)則主要排放硫化氫和各種碳氫化合物。焚燒法是處理可燃性有機固體廢棄物的一種有效方法。農業(yè)排放：農業(yè)生產中施用農藥及化肥在某種程度上也會造成大氣污染。對于化肥給環(huán)境帶來的不利因素正逐漸被人們所認識。2 ） 大氣污染物的匯干沉降對氣態(tài)污染物也是很重要的一種去除途徑。被降水濕去除或濕沉降對氣體或顆粒物都是最有效的大氣凈化機制。污染物在大氣中通過化學反應生成其他氣體或粒子而使原污染物在大氣中消失的過程，稱為化學去除。上述三種去除過程存在著一定的聯系，如排放到大氣中的二氧化硫，經過一系列化學反應可轉化成硫酸及硫酸鹽氣溶膠，其中一部分由干沉降去除，而大部分則通過濕沉降去除。表23 一些氣體污染的匯（1）引自唐孝炎《大氣環(huán)境化學》，1991。其主要來源是礦物燃料的燃燒、有機物的分解和燃燒、海洋及火山活動等。SO2是無色、有刺激性氣味的氣體，它能刺激人的眼睛、損傷呼吸器官、損壞植物葉子、抑制作物生長。SO2轉化成硫酸或硫酸鹽，其危害增大。除火山活動外，H2S主要來自動植物機體的腐爛， 即主要由動植物機體中的硫酸鹽經微生物的厭氧活動還原產生。它可被O2氧化，也可被O3氧化，其中與O3的反應是最重要的氧化反應這個反應在均勻的氣相中很慢，但若有氣溶膠質點存在則反應要快得多。OH 反應可生成H2S。OH + H2S →H2O + 清潔大氣和污染大氣中含氮化合物的 濃度范圍見表24。氧化亞氮(N2O)： 氧化亞氮是無色氣體，主要來自天然源，由土壤中的硝酸鹽經細菌脫氮作用產生：N2O的人為源主要是燃料燃燒和含氮化肥的施用。N2O +hν N2 +ON2O +O →2NONOx的人為源主要是燃料的燃燒或化工生產過程，其中以工業(yè)窯爐、氮肥生產和汽車 排放的NOx量最多。上述反應的速率隨溫度增高而加快。NO除由高溫導致外，還有一部分來自燃料中含氮化合物的熱解和氧化。因此，大氣中的光化學煙霧與酸雨之間存在密切的關系。氨(NH3)：大氣中的氨主要來自動物廢棄物、土壤腐殖質的氨、土壤NH3基肥料的損失以及工業(yè)排放，其生物來源主要是由細菌將廢棄有機體中的氨基酸分解而產生的。 CH3 + H2O海水中CO過飽和程度很大，可不斷向大氣提供CO， 108 t/a。OH自由基氧化產生CO。 C + 1/2 O2 →COCO的生成量與空燃比有關，如空燃比超過15，則汽車尾氣中沒有CO。CO在大氣中的停留時間較短。而它的天然源主要有：OH自由基反應，最終被氧化為CO2。一方面由于人類活動使CO2的排放量逐年增加，另一方面由于大量砍伐森林，毀滅草原，使地球表面的植被日趨減少，以致減少了整個植物界從大氣中吸收CO2的數量。二氧化碳是引起溫室效應的主要氣體。1988年CO2已達350 mL/m3，到本世紀末大氣中CO2的濃度將達到365 mL/m3。當然大氣中的顆粒物對溫室效應有抑制作用。OH等自由基或氧化劑所氧化，生成二次污染物，并參與光化學煙霧的形成。美國科羅拉多大學的唐納德由于全球水稻田大部分在亞洲，而中國水稻種植面積又占亞洲水稻面積的30%，因此，水稻田甲烷的排放對我國乃至世界甲烷源的貢獻都非常重要。表26 1978年甲烷排放量的估算 注：引自Khalil,Rasmussen(1983)〖HT〗大氣中CH4的濃度僅次于CO2，也是重要的溫室氣體，其溫室效應比CO2大20倍。但目前引起溫室效應的仍以二氧化碳為主。非甲烷烴(NMHC)：大氣中的非甲烷烴極大部分 來自天然源，其中排放量最大的是植物釋放的萜烯類化合物，如α蒎烯、β蒎 烯、香葉烯、異戍二烯等，108t，占非甲烷烴總量的65%。非甲烷烴的人為源主要包括：汽油燃燒，%；焚燒，%；溶劑蒸發(fā)，%；石油蒸發(fā)和運輸損耗，%；廢物提純，%；%?！?含鹵素化合物含氯氟烴類(或稱氟利昂類)化合物，包括CFC1CFC1CFC11CFC11CFC115等簡稱為CFCs。分子中含溴的鹵代烷烴，商業(yè)名稱為Halon(哈龍)。CFCs主要被用作冰箱和空調的制冷劑，隔熱用和家用泡沫塑料的發(fā)泡劑，電子元器件和精密零件的清洗劑等。大氣中CFCs濃度已達到600 μg/m3，每年仍以4%～5%速度在上升。CFCs在對流層大氣中十分穩(wěn)定，壽命很長，見表27 。從表27可以看出，凡是被鹵素全取代的氯氟烷烴具有很長的大氣壽命，而在烷烴分子中尚 有H未被完全取代的CFCs，則壽命要短得多。排入對流層的氯氟烴類化合物不易在對流層被去除，它們唯一的去除途徑是擴散至平流層，在強紫外線作用下進行光解，其反應式可表示如下： Cl(Cl + O3 →ClO+ O →Cl原子可以消耗10萬個O3分子，結果使臭氧層遭到破壞。一般采用臭氧損耗潛勢能ODP (ozone depletion potential)來表示它們對臭氧損耗的影響。1987年9月在加拿大蒙特利爾召開國際會議，通過了“關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書”，并于1989 年1月1日起生效。 1984年，美國科學家評估CFCs對環(huán)境影響的報告指出，目前大氣中痕量氣體(包括CON2O、CHCFCs等)造成的溫室效應，CFCs的作用約占20%。因此，CFCs的濃度增加具有破壞平流層臭氧和影響對流層氣候的雙重效應。降水可把大氣中的氟化物帶到地面。同時，O3吸收光后的分解產物引發(fā)了大氣中的熱化學過程；尤為重要的是，分解產物中的電子激發(fā)態(tài)原子具有足夠的能量與其他不能與基態(tài)氧反應的分子發(fā)生反應，從而導致對流層中O3的天然源最主要的有兩個：一是由平流層輸入，二是光化學反應產生O3。OH →CO2 +H + O2 + M→ HO2 + NO →NO2 +OH反應生成資料表明，北半球8 km以下大氣的O3正以每年大約1％的速度增加，但南半球未發(fā)現這種趨勢。大氣中的奇氧反應，即O3 +O → O2 +O2是耗損O3的基本反應，現已知它可以通過三種途徑來實現。OH自由基構成的催化循環(huán)反應： OH + O2  + O2其中，O可由NO2+hν →NO+O提供。 、ClO、NO等的反應。PAN(peroxyacetyl nitrate)全部是由污染產生的。因此，凡是能產生乙醛或乙?；奈镔|都有可能產生PAN ：OO + H2O 因此，PAN還能參與降水的酸化。它包含許多金屬和非金屬元素，可能成為有害物或有毒物的載體或反應床，因來源或形成條件不同，其化學組成和物理性質差異很大，并具有一定污染源的特征。大氣中穩(wěn)定存在的粒子，～10μm，粒徑大于10μm的顆粒物(降塵)易受重力作用或撞擊沉降到地面而被清除。自然界火山爆發(fā)噴出大量塵埃、海水浪花噴灑出含氯化物及硫酸鹽等微細水滴。氣溶膠的組成各地也不同，它與污染源有關。污染物在大氣中可以發(fā)生三種類型的作用，即大氣化學作用，氣象學作用及流體力學作用 。就一般情況而言，大氣中污染物的濃度與總排放量成正比，與風速成反比。由此可見，氣象學作用是復雜的。熱力學因子主要有大氣溫度、溫度層結構及大氣穩(wěn)定度，動力學因子主要有風和風的垂直切變等。許多嚴重的大氣污染事件，如光化學煙霧等都與逆溫現象有關。5）大氣污染效應r =大氣污染還可引起霧的形成和沉降，太陽光輻射的減弱，溫度和風分布的改變。如含硫化合物能腐蝕油漆、水泥等；臭氧能氧化橡膠等，使其加速老化。污染物進入葉子破壞葉綠素，從而瓦解植物的光合作用，使植物不再生長以致死亡?！?） 光化學反應基礎● 光化學定律lg(I0/ I)=εlA + hν A* (21) E= 106/λ由于被化學物種吸收了的光量子不一定全部能引起反應，所以引入光量子產額的概念來表 示光化學反應的效率。當分子吸收光時，其第i個光化學或光物理過程的初級量子產額φi可 由下式給出：但光化學反應的總量子產額可能大于1，甚至遠大于1。Cl2 + hν →2Cl + H2 →HCl + H + Cl2 →HCl + Cl →Cl2和RO● 光化學反應速率與日照強度的關系A + hν→ A* C令R為反應速率，則：=φc太陽光線與地面垂線的夾角 叫做天頂角(Z)，見圖28?！D28 太陽天頂角示意圖圖29 地面日照強度與波長分布的關系在許多地方，最大日照強度隨季節(jié)和緯度而顯著變化。由此可見，物質發(fā)生光化學反應要在合適波長光照射下，以保證有足夠大的吸收系數ελ，同時有足夠大的輻射I0，才能使光化反應有足夠大的速率常數(初始反應)。由于高層大氣中的NO2特別是平流層中的O3對于λ＜290 nm的光近乎完全吸收，故低層大氣中的污染物主要吸收300～700 nm(相當于398～167 kJ/mol)的光線；下面就主要污染物質的光吸收和初始光解反應特性作一介紹。在低層大氣中，它可吸收可見和紫外光。160