《質(zhì)譜材料研究方法》ppt課件(文件)
【正文】 子離子區(qū)域的離子質(zhì)荷比和相對(duì)豐度推導(dǎo)未知物的分子式。 ? 同位素標(biāo)記法：常用的同位素標(biāo)記是氘標(biāo)記。 （ 1）自由基位置引發(fā)的裂解反應(yīng) 動(dòng)力 來(lái)自自由基有強(qiáng)烈的電子配對(duì)傾向，在自由基位置易引發(fā)分裂，同時(shí)伴隨著原化學(xué)鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的生成。 α裂解反應(yīng)如下： σ碎裂過(guò)程是當(dāng) σ鍵形成陽(yáng)離子的自由基時(shí)發(fā)生的碎裂過(guò)程，如： σ碎裂常發(fā)生在飽和烴類中， 優(yōu)先發(fā)生在支鏈和取代基所在位置。 i裂解通式為： 三、質(zhì)譜碎裂的一般規(guī)律和影響因素 質(zhì)譜碎裂的一般規(guī)律 1） 分子中電離電位最低的電子最容易丟失，生成的正電荷和游離基就定域在丟失電子的位置上。 4） 產(chǎn)物離子的相對(duì)豐度主要由它的穩(wěn)定性決定。 3）立體化學(xué)因素。 ? 環(huán)烷烴：分子離子峰的相對(duì)豐度較強(qiáng)；質(zhì)譜圖中可見(jiàn) m/z 4 5 5 69等碎片離子峰。 二、醇、酚、醚 醇類化合物 脂肪醇的分子離子峰很弱，一般進(jìn)行 α裂解，生成m/z=31的離子。 醚類化合物 脂肪族醚類的分子離子峰弱，易發(fā)生 α裂解及碳 碳 σ鍵斷裂，生成系列 CnH2n+1O的含氧碎片峰；芳香烴基醚的 M+?較強(qiáng)，裂解主要發(fā)生 CO鍵斷裂。 ?對(duì)于化學(xué)結(jié)構(gòu)不是很復(fù)雜的普通有機(jī)物，根據(jù)其分子離子的質(zhì)量和可能的元素組成，可以計(jì)算分子的不飽和度及推測(cè)分子式。 核對(duì)主要碎片離子。 （ 1） 1， 4二氧環(huán)己烷 （ 2） 2巰基丙酸甲酯 。 質(zhì)譜圖的計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)庫(kù)檢索。 根據(jù)碎片離子的質(zhì)量及所符合的化學(xué)通式，推測(cè)離子可能對(duì)應(yīng)的特征結(jié)構(gòu)片斷或官能團(tuán)。 除相對(duì)分子質(zhì)量之外，分子離子提供的信息還包括： ?是否含奇數(shù)氮原子。 酚類化合物 酚中最重要的裂解過(guò)程是失去 CO和 CHO，分別得到 （ M28）和（ M29）峰。 芳烴 芳烴類化合物穩(wěn)定，分子離子峰強(qiáng)。出現(xiàn) M29及一系列 CnH2n+1（ m/z 29， 43， 57， 71… ）峰 ；相鄰的對(duì)應(yīng)峰 Δm=14； m/z 43， 57相對(duì)強(qiáng)度較大，往往是基峰 。 鍵能大的化學(xué)鍵強(qiáng)度大，不容易斷裂。 正電荷 —— 異裂；游離基 —— 均裂。 McLaffferty重排為 γ 位氫轉(zhuǎn)移，經(jīng)過(guò)六元過(guò)渡態(tài)，丟失穩(wěn)定的中性分子的重排，又稱 γ 氫重排。 ?電離電位（ I）由小到大的順序?yàn)椋悍擎I n電子 共軛 π電子 非共軛 π電子 σ電子； ?同一族元素，從上至下， I值依次減小； ?同一周期元素，從左至右 I值增大。 認(rèn)為分子離子中電荷或自由基定位在分子的某個(gè)位置上，然后以一個(gè)電子（用單魚鉤表示）或電子對(duì)（用箭頭表示）轉(zhuǎn)移來(lái)“引發(fā)”裂解。 ? 亞穩(wěn)離子法：亞穩(wěn)離子（ m*）可用于判斷比其質(zhì)荷比大的質(zhì)量為 m m2的兩個(gè)離子（ M M2）之間的母離子與子離子的關(guān)系。 13C： 12C的豐度比為 ： 100； 15N： 14N為 ： 100 。 1）分子中氯、溴元素的識(shí)別和原子數(shù)目的確定 氯、溴均是 A+2類元素，且它們的重同位素豐度特別高 。（氮除外） ?合理的中性丟失。 用不飽和度 f來(lái)判斷離子所含電子的奇偶性： f為整數(shù)，則離子一定是奇電子離子； f為半整數(shù)，離子為偶電子離子。 六、離子 分子反應(yīng)生成的離子 ? EI：進(jìn)樣量大時(shí)，發(fā)生離子 分子碰撞，分子離子從中性分子取得一個(gè)原子或原子基團(tuán)； ? CI：利用離子
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