【正文】 影響 .................................................................................. 31 焙燒時升溫速率的影響 ...................................................................... 32 焙燒時間的影響 ................................................................................... 33 沉淀溫度的影響 ................................................................................... 33 硝酸鎳和尿素的用量比的影響 ........................................................... 34 制 備時鎳鹽濃度的影響 ....................................................................... 35 本章小結(jié) ....................................................................................................... 35 第 4 章 乙烯制環(huán)氧乙烷催化劑研究 .......................................................................... 37 引言 ............................................................................................................... 37 催化劑的制備 ............................................................................................... 37 催化劑的表征 ............................................................................................... 37 催化劑性能測試 ........................................................................................... 38 對照實驗 .............................................................................................. 38 銀催化劑催化乙烷環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷性能測試 .............................. 39 兩段法制環(huán)氧乙烷 ....................................................................................... 40 一步兩段法制環(huán)氧乙烷 ............................................................................... 42 目 錄 VII 本章小結(jié) ....................................................................................................... 43 第 5 章 乙烷直接制環(huán)氧乙烷催化劑研究 .................................................................... 44 催化劑的制備 ............................................................................................... 44 均勻沉淀法 .......................................................................................... 44 水熱合成法 .......................................................................................... 44 催化劑性能測試 ........................................................................................... 44 催化劑表征 ................................................................................................... 46 BET 表征 ........................................................................................... 46 XRD 表征 ........................................................................................... 46 TGDTA 實驗 .................................................................................... 47 ICP 表征 ............................................................................................. 48 TPR 表征 ............................................................................................ 48 XPS 表征 ............................................................................................ 48 TPD 表征 ........................................................................................... 49 SEM 表征 ........................................................................................... 50 不同反應(yīng)條件對催化劑性能的影響 ......................................................... 50 烷氧比對催化劑性能的影響 ............................................................ 51 空速對催化劑性能的影響 .............................................................. 52 優(yōu)化條件下催化劑的乙烯環(huán)氧化性能 ............................................ 53 催化劑的壽命實驗 ............................................................................ 54 本章小結(jié) ..................................................................................................... 54 參考文獻 .......................................................................................................................... 56 攻讀學(xué)位期間取得的研究成果 ...................................................................................... 62 致 謝 .............................................................................................................................. 63 浙江師范大學(xué)學(xué)位論文獨創(chuàng)性聲明 .............................................................................. 64 學(xué)位論文使用授權(quán)聲明 .................................................................................................. 64 第 1 章 緒 論 環(huán)氧乙烷的用途 環(huán)氧乙烷（ EO）是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙烯和聚 氯乙烯的重要有機化工產(chǎn)品，是用途廣泛的有機合成中間體，其特殊的三元環(huán)結(jié)構(gòu)決定了環(huán)氧乙烷的特殊反應(yīng)活性，由環(huán)氧乙烷衍生可得到一系列非常重要的精細化工產(chǎn)品。在實驗條件下，乙烷的轉(zhuǎn) 化率可達 %，環(huán)氧乙烷的選擇性 達 %。結(jié)果表明，優(yōu)化條件下制備的催化劑在 350 ℃ 下具有 較 好的催化性能，在實驗條件下乙烯的 收 率可達 25 %。 目前在工業(yè)生產(chǎn)中，環(huán)氧乙烷是由乙烯 環(huán) 氧化獲得 的 ， 乙烯 則主要 是石腦油 或 乙烷 蒸汽 裂解制得的。乙烷高溫裂解制乙烯的溫度通常在 900 ℃ 以上， 而 乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷的反應(yīng)溫度一般在 200 ℃ ~300 ℃ 之間，由于兩者溫差很大，使得在目前條件下不可能由乙烷一步氧化直接制環(huán)氧乙烷。在此基礎(chǔ)上，我們 將 納米氧化鎳催化劑和乙烯環(huán)氧化的銀催化劑進行“一步兩段法”研究， 在相同的反應(yīng)溫度下讓乙烷先后通過這兩種催化劑， 結(jié)果表明 由乙烷 可 直接制得環(huán)氧乙烷。本論文 還 對催化劑的制備條件進行了優(yōu)化，初步探討了助劑對催化劑催化性能的影響，考察了反應(yīng)條件如空速、反應(yīng)氣原料比等因素對催化劑催化性能的影響 。 環(huán)氧乙烷的主要用途是生產(chǎn)乙二醇（ EG），乙二醇可進一步加工成聚酯纖維和樹脂，還可用作防凍劑配方成分。 環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)發(fā)展概況 早期環(huán)氧乙烷的生產(chǎn) 早期環(huán)氧乙烷生產(chǎn)采用氯乙醇法工藝。但生產(chǎn)成本高（生產(chǎn) 1 噸產(chǎn)品，需消耗 噸乙烯、 2 噸氯氣和 2 噸石灰），產(chǎn)品純度低，大多是用來生產(chǎn)表面活性劑。 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝的發(fā)展 氯乙醇法存在三廢污染 等 問題，因此在上世紀(jì) 70 年代中期，經(jīng)典的氯乙醇法工藝幾乎全部被淘汰，乙烯直接氧化法成為實際工業(yè)應(yīng)用的環(huán)氧乙烷生 產(chǎn)技術(shù)。 1953 年美國科學(xué)設(shè)計公司（ SD 公司）建成年產(chǎn) 萬噸空氣氧化法制環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置。 近年來環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)發(fā)展趨勢 近年來，全球環(huán)氧乙 烷生產(chǎn)主要呈現(xiàn)以下幾大趨勢：一是生產(chǎn)裝置逐漸趨于大型化，而且建 廠 地點逐漸趨向于原材料來源豐富、價格低廉地區(qū)；二是生產(chǎn)裝置的擴建仍然以與乙二醇配套為主；三是先進的核心生產(chǎn)技術(shù)仍然控制在少數(shù)西方發(fā)達國家和地區(qū)的跨國公司。 現(xiàn)在，世界環(huán)氧乙烷 /乙二醇生產(chǎn)技術(shù)主要由英荷 Shell 公司和美國 SD、 UCC 三家公司壟斷，采用三家公司技術(shù)的生產(chǎn)能力占環(huán)氧乙烷總生產(chǎn)能力的 90 %以上。例如在催化劑方面，盡管載體、物理性能和制備方法略有差異，但水平比較接近，選擇性均在 80 %以上；在工藝技術(shù)方面都有反應(yīng)部分、一氧化碳脫除、環(huán)氧乙烷回收組成，但抑制劑選擇、工藝流程上有所差異。先后從 SD、 Shell、 UCC 三家公司引進了十余套大型環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置，這些裝置大多采用氧氣氧化工藝技術(shù)，也有少數(shù)采用空氣氧化技術(shù)。今后，乙二醇仍將是環(huán)氧乙烷的最大消費領(lǐng)域 ， 預(yù)計未來幾年里，環(huán)氧乙烷和乙二醇的需求仍將高速增長， 20xx 年我國環(huán)氧乙烷年生產(chǎn)能力將達到 390 萬噸 [4]。主要有：催化劑制備方法的改進；助催化劑的改進；載體的改進等。因此，在實用的反應(yīng)條件下得到超過 80 %選擇性的時候，沒有進一步期望今后還能大幅改善性能。 在銀胺絡(luò)合液的配制過程中，銀及助催化劑的起始化合物為鹽類。 他們 的 研究 [13]還表明：如果在銀鹽中添加第 VB 組元素，以分子式為 (NH4)2SnF6的形式所制得的銀催化劑，應(yīng)用于乙烯氧化制環(huán)氧乙烷反應(yīng)，可以得到較高的 選擇性和轉(zhuǎn)化率。 盧立義[16]等將 α氧化鋁載體用堿性物質(zhì)進行堿處理，用改進的方法制備的銀催化劑用于生