【正文】 比不能有效降低 ,因此負載型非均勻分布銀催化劑的研究是銀催化劑研究的一個尖端課題。還可采用多級活 化過程。 改變活化過程的外部條件或者將活化過程分為多級過程，可有效地提高催化劑的性能。 盧立義[16]等將 α氧化鋁載體用堿性物質(zhì)進行堿處理，用改進的方法制備的銀催化劑用于生 第 1 章 緒 論 6 產(chǎn)環(huán)氧乙烷，具有反應(yīng)溫度低、活性高的優(yōu)點，同時保持了催化劑的高選擇性。盧立義 [15]等采用 α氧化鋁作載體，負載銀、堿金屬和鈰或鋯的氧化物及其混合物的技術(shù)方案， 解決了催化劑中的銀粒隨反應(yīng)時間的延長容易聚集的問題。 他們 的 研究 [13]還表明：如果在銀鹽中添加第 VB 組元素，以分子式為 (NH4)2SnF6的形式所制得的銀催化劑，應(yīng)用于乙烯氧化制環(huán)氧乙烷反應(yīng)，可以得到較高的 選擇性和轉(zhuǎn)化率。絡(luò)合劑有機胺的選擇，早期大多為乙二胺，后來有研究者陸續(xù)用較特殊的絡(luò)合劑。 在銀胺絡(luò)合液的配制過程中，銀及助催化劑的起始化合物為鹽類。 經(jīng)典的均勻型銀催化劑的制備過程 [11]是：用銀鹽、鋇鹽、有機胺、助催劑、蒸餾水配成銀胺絡(luò)合液；用銀胺絡(luò)合液浸漬載體；負載有銀胺絡(luò)合液的載體進行熱分解得成品銀催化劑 。因此，在實用的反應(yīng)條件下得到超過 80 %選擇性的時候，沒有進一步期望今后還能大幅改善性能。其中 Shell公司是世界上最 大的銀催化劑生產(chǎn)廠家，其銀催化劑產(chǎn)量達世界銀催化劑總產(chǎn)量的一半以上 [610]。主要有：催化劑制備方法的改進；助催化劑的改進；載體的改進等。 對于環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝過程的改進有以下方面：催化劑的改進；催化劑的裝填；反應(yīng)器的大型化；反應(yīng)氣中含氯抑制劑的添加；循環(huán)排放氣中乙烯的回收；環(huán)氧乙烷的回收；原料 乙烯在反應(yīng)氣中體積分數(shù)的提高及其成本的降低；氧氣的高純化；反應(yīng)氣異構(gòu)化的抑制；反應(yīng)氣中水摩爾分數(shù)和雜質(zhì)體積分數(shù)的控制；反應(yīng)器啟動速度的加 第 1 章 緒 論 5 快；反應(yīng)器導(dǎo)熱效率的提高；反應(yīng)器操作參數(shù)的優(yōu)化等。今后，乙二醇仍將是環(huán)氧乙烷的最大消費領(lǐng)域 ， 預(yù)計未來幾年里，環(huán)氧乙烷和乙二醇的需求仍將高速增長， 20xx 年我國環(huán)氧乙烷年生產(chǎn)能力將達到 390 萬噸 [4]。 在我國，大約四分之三的環(huán)氧乙烷用于生產(chǎn)乙二醇，其余的用于生產(chǎn)醇醚、乙醇胺、聚醚多元醇等。先后從 SD、 Shell、 UCC 三家公司引進了十余套大型環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置，這些裝置大多采用氧氣氧化工藝技術(shù)，也有少數(shù)采用空氣氧化技術(shù)。由于氯醇法對乙烯質(zhì)量要求不高，所以采用酒精發(fā)生乙烯和渣油裂解混合烯烴生產(chǎn)環(huán)氧乙烷在我國石油化工發(fā)展初期具有一定意義。例如在催化劑方面，盡管載體、物理性能和制備方法略有差異，但水平比較接近，選擇性均在 80 %以上；在工藝技術(shù)方面都有反應(yīng)部分、一氧化碳脫除、環(huán)氧乙烷回收組成，但抑制劑選擇、工藝流程上有所差異。此外，美國 Dow 化學(xué)公司、日本觸媒化學(xué)工業(yè)公司、德國 Huels 公司和意大利 Snan Progetti 公司也擁有自己 第 1 章 緒 論 4 的專利技術(shù)。 現(xiàn)在，世界環(huán)氧乙烷 /乙二醇生產(chǎn)技術(shù)主要由英荷 Shell 公司和美國 SD、 UCC 三家公司壟斷，采用三家公司技術(shù)的生產(chǎn)能力占環(huán)氧乙烷總生產(chǎn)能力的 90 %以上。 20xx年全世界環(huán)氧乙烷的總生產(chǎn)能力達到 萬 t/a，其中北美地區(qū)的生產(chǎn)能力為 萬 t/a，約占世界環(huán)氧乙烷總生產(chǎn)能力的 %；中南美地區(qū)的生產(chǎn)能力為 萬 t/a；西歐地區(qū)為 萬 t/a；中東歐地區(qū)為 萬 t/a；中東地區(qū)為 萬 t/a；亞洲地區(qū)為 萬 t/a，約占總生產(chǎn)能力的 %。 近年來環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)發(fā)展趨勢 近年來，全球環(huán)氧乙 烷生產(chǎn)主要呈現(xiàn)以下幾大趨勢：一是生產(chǎn)裝置逐漸趨于大型化，而且建 廠 地點逐漸趨向于原材料來源豐富、價格低廉地區(qū)；二是生產(chǎn)裝置的擴建仍然以與乙二醇配套為主；三是先進的核心生產(chǎn)技術(shù)仍然控制在少數(shù)西方發(fā)達國家和地區(qū)的跨國公司。 由于鋼鐵工業(yè)和其它工業(yè)大量使用氧氣，而化學(xué)工業(yè)、玻璃和食品工業(yè)越來越多地使用氮氣作惰性保護氣體，空氣分離裝置越來越多，規(guī)模也越來越大，氧氣來源渠道多，價格低廉，因此近年來建造的絕大多數(shù)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工廠都采用純氧直接氧化技術(shù)，一些原先用空氣作氧化劑的環(huán)氧乙烷工廠也紛紛改用純氧直接氧化技術(shù)。 1953 年美國科學(xué)設(shè)計公司（ SD 公司）建成年產(chǎn) 萬噸空氣氧化法制環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置。 乙烯經(jīng)銀催化劑催化 ,可一步直接氧化生成環(huán)氧乙烷： 2 C H 2 CH 2 + O 2 2 C H 2 CH 2O 本法也是由美國聯(lián)合碳化物公司根據(jù)法國 Lefort 的研究結(jié)果開發(fā)成功的 [3]，并在1938 年建成了世界上首套空氣氧化法工業(yè)裝置。 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝的發(fā)展 氯乙醇法存在三廢污染 等 問題，因此在上世紀 70 年代中期，經(jīng)典的氯乙醇法工藝幾乎全部被淘汰，乙烯直接氧化法成為實際工業(yè)應(yīng)用的環(huán)氧乙烷生 產(chǎn)技術(shù)。此外，氯氣、次氯酸和鹽酸等都會造成設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染。但生產(chǎn)成本高（生產(chǎn) 1 噸產(chǎn)品，需消耗 噸乙烯、 2 噸氯氣和 2 噸石灰），產(chǎn)品純度低，大多是用來生產(chǎn)表面活性劑。其生產(chǎn)過程包括三個基本步驟：乙醇脫水、乙烯與次氯酸反應(yīng)（俗稱次氯酸化）、氯乙醇脫氯化氫反應(yīng)（俗稱環(huán)化或皂化）。 環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)發(fā)展概況 早期環(huán)氧乙烷的生產(chǎn) 早期環(huán)氧乙烷生產(chǎn)采用氯乙醇法工藝。環(huán)氧乙烷還用于制造其它醇類（如聚乙二醇、二甘醇和三甘醇等）、乙醇胺、乙二醇醚類、非離子表面活性劑、防凍劑、增塑劑、添加劑、溶劑、香料、高能燃料、推進劑等。 環(huán)氧乙烷的主要用途是生產(chǎn)乙二醇（ EG），乙二醇可進一步加工成聚酯纖維和樹脂，還可用作防凍劑配方成分。 TPR和 XPS 表征結(jié)果表明，催化劑中的 Ni 與 Ag 之間有一定的相互作用，活化乙烷的是Ni 表面物種，由于 Ag 的摻雜降低并分隔了 Ni 表面活性物種，因此乙烷的活性相對于純 NiO 催化劑降低，而中間產(chǎn)物乙烯通過 Ag 表面上的親電氧物種進行插氧反應(yīng)得到產(chǎn)物環(huán)氧乙 烷。本論文 還 對催化劑的制備條件進行了優(yōu)化，初步探討了助劑對催化劑催化性能的影響，考察了反應(yīng)條件如空速、反應(yīng)氣原料比等因素對催化劑催化性能的影響 。研究發(fā)現(xiàn)，用均勻沉淀法 制得 的 復(fù)合 AgNiO 催化劑 ， 可以催化乙烷 一步氧化 直接制得環(huán)氧乙烷 。在此基礎(chǔ)上，我們 將 納米氧化鎳催化劑和乙烯環(huán)氧化的銀催化劑進行“一步兩段法”研究， 在相同的反應(yīng)溫度下讓乙烷先后通過這兩種催化劑， 結(jié)果表明 由乙烷 可 直接制得環(huán)氧乙烷。本論文首 先研究了納米氧化鎳催化劑的乙烷低溫氧化制乙烯性能，以降低乙烷氧化的反應(yīng)溫度。乙烷高溫裂解制乙烯的溫度通常在 900 ℃ 以上， 而 乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷的反應(yīng)溫度一般在 200 ℃ ~300 ℃ 之間，由于兩者溫差很大，使得在目前條件下不可能由乙烷一步氧化直接制環(huán)氧乙烷。 學(xué)校代碼 10345 研究類型 基礎(chǔ)研究 碩 士 學(xué) 位 論 文 題 目 : 乙烷 一步直接 制環(huán)氧乙烷催化劑的研究 學(xué) 科 專 業(yè) : 物 理 化 學(xué) 年 級 : 20xx 級 學(xué) 號 : 20xx210408 研 究 生 : 吳彬福 指導(dǎo)教師 :吳瑛 副研究員 /吳廷華教授 中圖分類號 : O64336 論文提交 時間 : 20xx 年 4 月 17 日 The Study on the Catalyst of Direct Oxidation Ethane to Ethylene Oxide This Thesis Submitted to Zhejiang Normal Unversity for the requirements for the degree of Master of Science by Binfu Wu Supervised by Ass. Prof. Ying Wu Prof. Tinghua Wu Zhejiang Key Laboratory for Reactive Chemistry on Solid Surfaces Institute of Physical Chemistry Zhejiang Normal University April 20xx 摘 要 I 乙烷 一步直接 制環(huán)氧乙烷催化劑的研究 摘 要 環(huán)氧乙烷（ EO） 是乙烯 工業(yè) 衍生物中 僅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有機化工產(chǎn)品， 是 用途廣泛的 有機 合成中間體 。 目前在工業(yè)生產(chǎn)中，環(huán)氧乙烷是由乙烯 環(huán) 氧化獲得 的 ， 乙烯 則主要 是石腦油 或 乙烷 蒸汽 裂解制得的。 納米氧化鎳催化劑對降低乙烷氧化脫氫制乙烯 （ ODHE） 的反應(yīng)溫度有明顯的效果。結(jié)果表明，優(yōu)化條件下制備的催化劑在 350 ℃ 下具有 較 好的催化性能，在實驗條件下乙烯的 收 率可達 25 %。 本論文又 采用 不同的方法制備乙烷氧化直接制環(huán)氧乙烷的催化劑。在實驗條件下，乙烷的轉(zhuǎn) 化率可達 %，環(huán)氧乙烷的選擇性 達 %。 本論文還對 該一步反應(yīng)在 復(fù)合 AgNiO 催化劑 上 的機理進行了初步的探討 。 摘 要 II 關(guān)鍵詞 ： 乙烷 ； 環(huán)氧化 ； 環(huán)氧乙烷；催化劑 ABSTRACT III THE STUDY ON THE CATALYST OF DIRECT OXIDATION ETHANE TO ETHYLENE OXIDE ABSTRACT Ethylene oxide as derivatives of ethylene industury is an important anic chemical products and wildely used as anic synthetic intermediate. In the industrial process ethylene oxide is obtained through epoxidation of ethylene which is obtained through steam cracking of ethane or naphtha. Generally, the preparation temperature of ethylene by high temperature cracking of ethane is above 900 ℃ , but the preparation temperature of ethylene oxide by direct oxidation of ethylene is between 200 ℃ and 300 ℃ . The great temperature difference makes it impossible to synthesize ethylene oxide by direct oxidation of ethane. Nanoscaled nickel oxide can greatly reduce the reaction temperature of oxidation dehydrogenation of ethane. In this paper we firstly investigate lowtemperature oxidation of ethane to ethylene using nanosized nickel oxide as catalyst in order to reduce the reaction temperature. The result indicated that under 350 ℃ the catalyst prepared in optimum conditions showed better catalystic performance and the yield of ethylene can reach 25 %. On this basis we studied the “one step with two stage” on nanosized nickel oxide and Ag with ethane flowing through them orderly under the same temprature. It’s found that ethylene oxide can be directly prepared by ethane. The catalyst was prepared by different method and AgNiO catalyst prepared by homogeneous precipitation method shows better behavior with ethane conversion of % and ethylene oxide selectivity of