【正文】 炭黑覆蓋在催化劑表面，堵塞微孔，降低催化劑活性，使甲烷轉(zhuǎn)化率下降，而使出口氣中殘余甲烷增多。 將一段轉(zhuǎn)化氣中的甲烷繼續(xù)轉(zhuǎn)化； 加入空氣提供合成氨反應(yīng)需要的氮；,30,提升CH4二段轉(zhuǎn)化率增大； 爐管合金鋼能耐這樣溫度？,填充耐火材料,31,二段轉(zhuǎn)化混合氣： 出口溫度1000 ℃。,其他的含有甲烷等氣態(tài)烴的氣體有：煉廠氣、焦?fàn)t氣、油田氣、煤層氣等均可用生產(chǎn)合成氣。 德土古法：將煤粉與水制成水煤漿，用泵送入氣化爐，省去水蒸氣，純氧以亞聲速或聲速由爐頂?shù)膰娮靽姵觯節(jié){料霧化，在爐內(nèi)返混和氣化。,23,固定床連續(xù)氣化法德國魯奇（Lurgi）公司,（2）連續(xù)式制氣法,魯奇爐結(jié)構(gòu)示意圖,氣化劑：水蒸汽和氧氣的混合物 在氣化爐中碳與氧的燃燒放熱反應(yīng)與碳與水蒸汽的吸熱反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，調(diào)節(jié)H2O/O2 比例，可控制和調(diào)節(jié)爐中的溫度。,二次上吹制氣：爐底部殘存的下吹煤氣排凈，為吸入空氣做準(zhǔn)備。,21,間歇式制氣法：交替用空氣和水作為氣化劑 連續(xù)式制氣化：同時(shí)用氧和水作為氣化劑,煤氣化制合成氣,熾熱,強(qiáng)吸熱,供熱,22,（1）間歇式制氣法：交替用空氣和水蒸氣為氣化劑，主要包括吹空氣（蓄熱）、吹水蒸汽（制氣）二個(gè)階段，實(shí)際生產(chǎn)時(shí)按6個(gè)步驟循環(huán)： 吹風(fēng)階段（爐頂 空氣） 水蒸汽吹凈階段（爐底，水蒸氣） 一次上吹制氣階段（爐底，水蒸氣） 下吹制氣（爐頂，水蒸氣） 二次上吹制氣階段（爐底，水蒸氣） 空氣吹凈階段（爐底，空氣）,固定床間歇法（蓄熱法）,吹風(fēng)階段：吹入空氣，使部分燃料燃燒，提高燃料層溫度，廢氣經(jīng)回收熱量后放空，此時(shí)爐料層的溫度可達(dá)1200 ℃。,2.煤氣化的反應(yīng)條件,強(qiáng)吸熱、總體積增大、可逆反應(yīng),高溫有利于煤氣化。 煤為原料制合成氣 天然氣為原料制合成氣,167。 以油為原料的合成氨產(chǎn)量約占14％， 以天然氣為原料的合成氨產(chǎn)量約占22％。,1000℃,氮的固定：電弧法、氰氨法、合成氨法,5,合成氨法,N2+3H2 →2NH3,1901年，呂.查得利 (Le Chatelier),鋨系和鐵系催化劑,高壓、高溫和有催化劑,19011911年，哈伯、米塔希,1913年，德國在哈伯實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，建立日產(chǎn)30 t的合成氨裝置,高壓、高溫和鐵系催化劑（HaberBosch）,Haber和Bosch分別于1911931年獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng),6,二、合成氨的原料及原則流程,合成氨的原料氫氣和氮?dú)?7,合成氨生產(chǎn)的原則流程,原料氣的制備：氫氣和氮?dú)庠鞖?原料氣的凈化：將制備的原料氣中影響氨合成的其他組分脫除,包括CO變換，硫化物與CO2脫出等。3.1.4 氨的合成,167。3.1 合成氨,167。3.1 合成氨p29,167。3.2 硫酸p67,167。3.1.1 概述,167。3.1.5 合成氨技術(shù)發(fā)展趨勢,3,游離態(tài)氮（N2）轉(zhuǎn)變成氨(NH3)？,1754年 普里斯特利(J．Priestley),在加熱氯化銨和石灰混合物時(shí)發(fā)現(xiàn)了氨,1784年 伯托利(Berthollet),確定氨的組成：氮和氫,一、氨的發(fā)現(xiàn)和制備,30年,100年,167。 氨的合成與分離：將氫氣和氮?dú)庠谝欢l件下合成為氨。,目前，我國氨主要用于生產(chǎn)氮肥，還有少量（10%）用于制備硝酸、純堿、制藥及冷凍劑等。3.1.2 原料氣的制備,15,煤氣化法是指以煤或煤焦為原料，以氧氣、水蒸氣等作為氣化劑，在高溫條件下通過化學(xué)反應(yīng)，使炭轉(zhuǎn)化為可燃性氣體的過程。不利于甲烷生成 低壓有利于CO、H2；高壓有利于CH4,20,(2)壓力 （煤氣化總體積為增大反應(yīng)） 降低壓力有利于提高CO和H2的平衡濃度，但加壓有利于提高反應(yīng)速率并減小反應(yīng)體積，目前氣化壓力應(yīng)控制為適宜的壓力，工業(yè)上一般為2.5～3.2MPa，因而CH4含量比常壓法高些。,水蒸汽吹凈階段：由爐底吹入水蒸氣，置換爐上部及管道中殘存的吹風(fēng)廢氣，以保證水煤氣質(zhì)量。,空氣吹凈階段：由爐底吹入空氣，把殘留在爐內(nèi)及管道中水煤氣得以回收。由于反應(yīng)物中無氮?dú)猓恍璺揽?，可連續(xù)制氣，生產(chǎn)強(qiáng)度大，煤氣質(zhì)量穩(wěn)定。,氣流床連續(xù)式氣化法德土古法,（2）連續(xù)式制氣法,德土古氣化爐結(jié)構(gòu)示意圖,操作壓力9.8MPa以下，爐溫2000度，出口溫度1400度，水煤漿在爐內(nèi)停留時(shí)間5~7s. 當(dāng)壓力4MPa，出口氣組成：CO=44~51%；H2=35~36%；CO2=13~18%。,26,烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法:,在催化劑存在條件下，使甲烷等烴類原料在高溫下與水蒸氣反應(yīng)生成 CO和H2,屬于強(qiáng)吸熱，需供熱。（CO+H2）/N2=3.1~3.2 CH40.5%。 影響傳熱，使局部反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生過熱而縮短反應(yīng)管使用壽命。,39,水碳比的影響,水碳比對于甲烷轉(zhuǎn)化影響重大，高的水碳比有利于轉(zhuǎn)化反應(yīng)， 同時(shí)，高水碳比也有利于抑制析碳副反應(yīng)。,低壓，但實(shí)際高壓。 還原后才能使用，卸出前必須鈍化： 還原反應(yīng)（活化）：NiO+H2=Ni＋H2O（還原劑CO 或H2） 氧化反應(yīng)（鈍化）: 2Ni+O2=2NiO 強(qiáng)放熱反應(yīng)（空氣） 中毒：H2S 、COS、 CS 硫醇、噻吩；砷、氯 運(yùn)行指標(biāo)：總硫、氯根含量分別小于0.5ppm,主催化劑NiO,44,→提高催化劑活性或改善其機(jī)械強(qiáng)度，活性組分分散度，抗碳、抗燒結(jié)，抗水合失活等性能?；钚越M分集中載體的表面，但整個(gè)催化劑顆粒含量較低，10%~15%（NiO計(jì)）,轉(zhuǎn)化催化劑載體的制備,（2）黏結(jié)型催化劑：以硅鋁酸鈣水泥作為黏結(jié)劑，用混合法與含有催化活性組分細(xì)晶混合均勻，水泥固化而成。 出口處平衡溫距增大。但實(shí)際采取加壓（3. 0MPa），可改善反應(yīng)速率、傳熱速率和傳熱系數(shù)。 3MPa下，目前耐熱合金鋼HK40, T壁 ≤ 920℃ ，T內(nèi)=800~820℃。,入口1/3處：溫度≤650℃,在高活性催化劑存在下,大量甲烷轉(zhuǎn)化,1/3處以后：T650℃ ,H2增多, 可抑制裂解生碳，水碳比相對變大，消碳速率增加。 3.5 2.75～ 2.5,氣流速度 氣體流速高，提高生產(chǎn)能力；有利于傳熱，降低爐管外壁溫度，延長爐管壽命。C的原料氣進(jìn)入鈷鉬加氫脫硫器，使有機(jī)硫轉(zhuǎn)化硫化氫，再到氧化鋅脫硫罐脫出硫化氫，此時(shí) [S]0.5ppm,脫硫后天然氣與水蒸氣混合，進(jìn)入對流段加熱到500~520176。,一段轉(zhuǎn)化后，由爐頂送往二段轉(zhuǎn)化爐，在爐口引入450176。,62,二段轉(zhuǎn)化爐 作用：使甲烷進(jìn)一步轉(zhuǎn)化 結(jié)構(gòu)：立式圓筒，內(nèi)徑約3米，高約13米， 殼體材質(zhì)為碳鋼， 內(nèi)襯不含硅的耐火材料，爐殼外保溫。,大多數(shù)CO變換反應(yīng)除去 少量通過其他凈化法除去,68,（1）CO變換反應(yīng)化學(xué)平衡:,可逆：化學(xué)平衡的問題，轉(zhuǎn)化率問題？ 放熱 等體積 催化劑參與,低溫、高水/碳比有利于平衡右移，壓力無影響。,72,變換反應(yīng)動(dòng)力學(xué),（1）變換反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)方程,變換反應(yīng)機(jī)理,CO,H2O,+,CO,O,CO2,H2O,H2,73,（2）反應(yīng)條件對變換反應(yīng)影響,壓力,反應(yīng)為等體積反應(yīng)，壓力對變換反應(yīng)的平衡沒有影響。,變換反應(yīng)通過分段冷卻來實(shí)施降溫，但操作溫度變化必須控制在催化劑活性溫度范圍內(nèi)。,生產(chǎn)中，若選用中變串低變工藝，可在兩個(gè)變換爐之間串入脫碳裝置，最終CO含量可降低到0.1％。,以渣油和煤制合成氣，CO高達(dá)40%，采用三段變換流程,87,中溫變換催化劑 Fe2O3Cr2O3 16MPa 370℃~430℃ CO≯3% 低溫變換催化劑 CuOZnO 3MPa 220℃~240℃ CO≯0.3%,CO中－低變串聯(lián)流程,1－轉(zhuǎn)化氣廢熱鍋爐；2－中變爐；3－中變廢熱鍋爐； 4－熱交換器；5－低變爐；6－熱交換器,高溫轉(zhuǎn)換氣通過廢熱鍋爐傳遞熱量，降溫后的轉(zhuǎn)換氣再與水蒸氣混合水碳比為3.5，溫度370 ℃ ，進(jìn)入含鐵鉻系中溫變換催化劑的中變換爐2，出口溫度430 ℃ ，CO ≯ 3%,。m3。鈷鉬或鎳鉬催化劑加氫轉(zhuǎn)化,93,組成：ZnO中添加CuO、MnOMgO 促進(jìn)劑，以礬土水泥作為黏結(jié)劑，制成球形（216。,基本原理 H2S+ZnO=ZnS+H2O C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2O C2H5SH+ZnO= ZnS+C2H5OH,95,活性炭主要用于脫除有機(jī)硫及少量的硫化氫。 2H2S(g)＋O2=2S(s)+2H2O 2COS(g)＋O2=2S(s)+2CO2,活性炭脫硫法：吸附法、催化法和氧化法（機(jī)理分類）,97,如COS要在氨及氧存在下才能有效脫除： COS+O2=CO2+S COS+2NH3+2O2+H2O=(NH4)2SO4+CO2,在常溫常壓下使用，溫度不超過50176。,99,有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化法,有機(jī)硫在化學(xué)活性上較硫化氫要差得多，通常脫硫化氫的裝置不能很好的脫除有機(jī)硫，為此有機(jī)硫采用催化轉(zhuǎn)化法得以脫硫，即使用加氫脫硫催化劑，將有機(jī)硫化物氫解，轉(zhuǎn)化成易于脫除的硫化氫，再用其他方法除硫（如氧化鋅法）,100,加氫脫硫催化劑：鈷鉬加氫脫硫劑,鈷鉬加氫脫硫劑組成：Al2O3為載體負(fù)載CoO和MoO3，使用時(shí)用H2S等硫化物將其硫化成Co9S8和MoS2才有催化活性。（一乙醇胺法（MEA）、二乙醇胺法（DEA））,COS、CS2乙醇胺生成物不能再生，應(yīng)先轉(zhuǎn)化為H2S后，再用乙醇胺法脫除,氧存在易造成乙醇胺降解，含氧氣體的脫硫不宜用乙醇胺法。,104,只能脫除H2S，不能或少量脫除有機(jī)硫。,濕法氧化法蒽醌法（ADA）法：,106,優(yōu) 點(diǎn),液體脫硫劑，易于輸送。 本菲爾法、復(fù)合催化法、空間位阻胺促進(jìn)法、氨基乙酸法。根據(jù)壓力不同可分別把兩種介質(zhì)再生。C的高純度氮將原料氣中CO吸收分離，同時(shí)還可以脫除合成氣中大部分甲烷和氬氣。但當(dāng)發(fā)生事故停車時(shí)，甲烷化溫度可能低于200 ℃ 。 甲烷化催化劑和甲烷轉(zhuǎn)化催化劑都是以鎳作為活性組分。,128,式中: f,γ分別為各平衡組分的逸度和逸度系數(shù).,高壓下化學(xué)平衡常數(shù)Kp值不僅與溫度有關(guān)，而且與壓力和氣體組成有關(guān)，用逸度表示：,高壓下氣體不能看做理想氣體,Kf 只是溫度函數(shù)，隨著溫度的減小而增大，與壓力無關(guān)。,130,若總壓為p，平衡NH3含量x*NH惰性氣體xi，氫氮比為r= xH2/ xN2 平衡各組分分壓：,平衡氨含量的討論,131,a．壓力和溫度的影響 溫度越低，壓力越高，平衡常數(shù)Kp越大，平衡氨含量越高。使用前用氫氮混合氣對催化劑還原，使鐵氧化物還原為具有較高活性的a型純鐵。,CaO起助熔劑作用。,氮?dú)錃怏w從氣流主體擴(kuò)散到催化劑顆粒的外表面外擴(kuò)散 反應(yīng)物從外表面向催化劑的孔道內(nèi)部擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散 反應(yīng)物被催化劑吸附吸附 在催化劑內(nèi)部孔道內(nèi)組成的內(nèi)表面上進(jìn)行催化反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) 產(chǎn)物從催化劑表面脫附脫附 產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面內(nèi)擴(kuò)散 產(chǎn)物從外表面擴(kuò)散到氣流主體外擴(kuò)散,外擴(kuò)散控制,139,NH(Cate) + H(Cate) —→NH2(Cate) NH2(Cate) + H(Cate) —→NH3(Cate) NH3(Cate)—→NH3(g) + (Cate),氣固催化反應(yīng)控制速率步驟 表面反應(yīng)控制？內(nèi)擴(kuò)散控制？外擴(kuò)散控制,氮、氫氣在催化劑表面反應(yīng)過程,N2(g)+Cate —→2N(Cate) H2(g)+Cate —→2H(Cate) N(Cate) + H(Cate) —→NH(Cate),140,式中 rNH3——氨合成反應(yīng)的凈速率： k1，k2——合成氨正、逆反應(yīng)速率常數(shù)； pN2, pH2, pNH3——N2, H2, NH3的分壓. αβ為實(shí)驗(yàn)常數(shù)，與催化劑性質(zhì)及反應(yīng)條件有關(guān)，由實(shí)驗(yàn)測定，對鐵催化劑α=β=0.5。,氣固催化反應(yīng)控制速率步驟因素,142,合成工藝參數(shù)的選擇除了考慮平衡氨含量外，還要綜合考慮反應(yīng)速度、催化劑特性及系統(tǒng)的生產(chǎn)能力、原料和能量消耗等。,144,溫度過高，會(huì)使催化劑過早失活。,空速過大，催化劑與反應(yīng)氣體接觸反應(yīng)時(shí)間太短，轉(zhuǎn)化率減小，出塔氣中氨含量降低。為達(dá)到高的出口氨濃度、生產(chǎn)穩(wěn)定的目的，循