【正文】 1）脫硫吸收塔中的反應： Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3 2NaHS+4NaVO3+H2O→Na2V4O9+4NaOH+2S Na2V4O9+2ADA(氧化態(tài)）＋2NaOH+H2O→4NaVO3+2ADA(還原態(tài)） （2）再生塔中反應： 2ADA（還原態(tài)）+O2→2ADA（氧化態(tài)）+H2O,Na2CO3作為脫硫劑，蒽醌二磺酸納（ADA）為催化劑，偏釩酸鈉作為氧載體。 理論上生成羰基鎳的溫度上限為121℃，正常的甲烷化操作反應溫度都在300℃以上，生成碳基鎳的可能性很小。,（2）氨合成催化劑,外觀：黑色，有金屬光澤，帶磁性，不規(guī)則,135,主要成分：Fe2OFeO,催化劑的活性成分是金屬鐵，而不是鐵氧化物。,（4）氨合成工藝條件的選擇,143,②溫度,氨的合成反應存在一個使反應速度最大的溫度，即最適宜反應溫度，它除與催化劑活性有關外，還取決于反應氣體組成和壓力。但顆粒過小壓力降增大，且小顆粒催化劑易中毒而失活。,153,目前大型氨廠用冷激式多，可分為軸向冷激式和徑向冷激式。,一、硫酸生產(chǎn)方法,硫酸生產(chǎn)方法： 塔式法、鉛室法、接觸法,生產(chǎn)硫酸主要原料,161,（1）硫鐵礦為原料生產(chǎn)硫酸 硫鐵礦的種類和性質(zhì) 硫鐵礦:黃鐵礦（FeS2）和磁硫鐵礦（FenSn+1 n≥5）兩類。,175,硫鐵礦焙燒工藝流程（P71）,焙燒工序主要設備：沸騰焙燒爐、廢熱鍋爐、除塵設備,出口溫度900176。單位為 mg/m3,180,粉塵的清除首先清除礦塵，以免妨礙其它雜質(zhì)的清除,（2） 爐氣雜質(zhì)的凈化：,集塵器除塵：自然沉降與慣性除塵，設備效率低，體積大，較少采用，目前大多以廢熱鍋爐代替，將除塵與回收熱量同時。防止礦塵堵塞管路，冷卻塔采用空塔結(jié)構(gòu)。,167。酸的溫度太低，會導致酸霧的產(chǎn)生，影響SO3的吸收。,制堿過程、制銨過程,（1）侯氏制堿法工藝流程,215,NaCl +NH3＋CO2＋H2O NaHCO3+ NH4Cl,回收NH4Cl？？,降溫、加入固體NaCl,216,侯氏制堿法工藝流程,217,氯堿工業(yè)是利用電解食鹽水溶液來生產(chǎn)氯氣、燒堿和氫氣的工業(yè)部門。,NaCl +NH3＋CO2＋H2O NaHCO3 + NH4Cl,213,優(yōu)點：原料來源方便、生產(chǎn)連續(xù)、產(chǎn)量大、成本低，曾被廣泛采用。 吸收酸濃度越低，酸液面上水蒸氣分壓越大，酸霧越容易生成，對氣相中的三氧化硫吸收越不完全，吸收率越低。S1為宜。（污水中含砷、氟）,目前，我國正推廣將水洗凈化流程改造為稀酸洗凈化流程。,水分100。,（2）硫鐵礦焙燒的操作條件 為了提高硫鐵礦中硫的燒出率和焙燒反應速率，焙燒反應要在適宜條件下進行。3.2.7 “三廢”的治理,159,167。 冷卻管的作用迅速移去反應熱。放掉的氣體稱為馳放氣。 低溫時可能是化學動力學控制，高溫時可能是內(nèi)擴散控制； 大顆粒的催化劑內(nèi)擴散路徑長，小顆粒的路徑短，所以在同樣溫度下大顆粒可能是內(nèi)擴散控制，小顆?？赡苁腔瘜W動力學控制。,溫度越低, 壓力越大，Kγ值越小。,深冷分離法是一種利用在190176。,常用低溫甲醇洗法、碳酸丙烯酯法等。 COS、CS2加氫轉(zhuǎn)化為H2S后被吸收 不能直接脫除硫醚、噻吩等有機硫，需催化加氫轉(zhuǎn)化成硫化氫，再用氧化鋅脫除。,81,(a) 單段絕熱式,,原料氣,產(chǎn)物,催化劑,82,(b)多段原料氣間接換熱式,83,(c)多段原料氣冷激式,84,(d)多段水冷激式,85,CO2為變換反應的產(chǎn)物，除去CO2有利于反應平衡向生成H2的方向移動，從而提高CO的變換率，降低變換氣中CO含量。C，壓力3 Mpa,甲烷含量0.3%,n(CO+H2)/n(N2)=3.1~3.2,57,主要設備,58,一段轉(zhuǎn)化爐 組成：轉(zhuǎn)化管（加熱輻射段）（原料氣和蒸汽在轉(zhuǎn)化管內(nèi) 發(fā)生反應和管外燃料燃燒供熱) 對流段 (回收熱量) 爐管：25%鉻和20%鎳的高合金不銹鋼管（耐高溫、高壓、氣體腐蝕） 爐型：頂燒爐 側(cè)燒爐,59,頂 燒 爐,60,側(cè) 燒 爐,61,轉(zhuǎn)化爐管 Φ：70 ～120 mm 長度：10 ～12 m 總共300～400根 如某轉(zhuǎn)化爐，輻射段內(nèi)有9排，每排42根，共計378根爐管；9根下集氣管；9根上升管和集氣總管等。二段轉(zhuǎn)化,52,入口端：甲烷含量最高，著重抑制甲烷裂解析碳反應趨勢，故溫度不宜過高, T ≤ 500℃； 因有催化劑，轉(zhuǎn)化反應速率尚可；析出的碳可及時氣化，不會積碳；選擇性好。 工業(yè)上轉(zhuǎn)化催化劑載體：高溫燒結(jié)?Al2O3或MgAl2O4尖晶石,甲烷轉(zhuǎn)化是在固體催化劑活性表面上進行的，所以催化劑應有較大Ni表面,轉(zhuǎn)化催化劑的載體：,46,（1）負載型催化劑：以高溫燒結(jié)α Al2O3為載體，用浸漬法將含有鎳鹽和促進劑的溶液負載到預先成型的載體上，再加熱分解和煅燒。,35,例：1molCH4，水碳比為m，假設轉(zhuǎn)化了的甲烷為x ，變換了的一氧化碳為y；則平衡時各組分的組成見下表 物質(zhì) CH4 H2O CO H2 CO2 合計 t＝0 1 m 0 0 0 1＋m t＝ t 1x mxy xy 3x＋y y 1+m＋2x 平衡組成,36,炭黑覆蓋在催化劑表面，堵塞微孔，降低催化劑活性，使甲烷轉(zhuǎn)化率下降，而使出口氣中殘余甲烷增多。,23,固定床連續(xù)氣化法德國魯奇（Lurgi）公司,（2）連續(xù)式制氣法,魯奇爐結(jié)構(gòu)示意圖,氣化劑：水蒸汽和氧氣的混合物 在氣化爐中碳與氧的燃燒放熱反應與碳與水蒸汽的吸熱反應同時進行，調(diào)節(jié)H2O/O2 比例，可控制和調(diào)節(jié)爐中的溫度。 煤為原料制合成氣 天然氣為原料制合成氣,167。3.1 合成氨,167。3.1.5 合成氨技術發(fā)展趨勢,3,游離態(tài)氮（N2）轉(zhuǎn)變成氨(NH3)？,1754年 普里斯特利(J．Priestley),在加熱氯化銨和石灰混合物時發(fā)現(xiàn)了氨,1784年 伯托利(Berthollet),確定氨的組成：氮和氫,一、氨的發(fā)現(xiàn)和制備,30年,100年,167。不利于甲烷生成 低壓有利于CO、H2；高壓有利于CH4,20,(2)壓力 （煤氣化總體積為增大反應） 降低壓力有利于提高CO和H2的平衡濃度，但加壓有利于提高反應速率并減小反應體積，目前氣化壓力應控制為適宜的壓力，工業(yè)上一般為2.5～3.2MPa，因而CH4含量比常壓法高些。,氣流床連續(xù)式氣化法德土古法,（2）連續(xù)式制氣法,德土古氣化爐結(jié)構(gòu)示意圖,操作壓力9.8MPa以下，爐溫2000度，出口溫度1400度，水煤漿在爐內(nèi)停留時間5~7s. 當壓力4MPa，出口氣組成：CO=44~51%；H2=35~36%；CO2=13~18%。,39,水碳比的影響,水碳比對于甲烷轉(zhuǎn)化影響重大，高的水碳比有利于轉(zhuǎn)化反應， 同時，高水碳比也有利于抑制析碳副反應。 出口處平衡溫距增大。 3.5 2.75～ 2.5,氣流速度 氣體流速高，提高生產(chǎn)能力；有利于傳熱，降低爐管外壁溫度，延長爐管壽命。,大多數(shù)CO變換反應除去 少量通過其他凈化法除去,68,（1）CO變換反應化學平衡:,可逆：化學平衡的問題，轉(zhuǎn)化率問題？ 放熱 等體積 催化劑參與,低溫、高水/碳比有利于平衡右移，壓力無影響。,以渣油和煤制合成氣，CO高達40%，采用三段變換流程,87,中溫變換催化劑 Fe2O3Cr2O3 16MPa 370℃~430℃ CO≯3% 低溫變換催化劑 CuOZnO 3MPa 220℃~240℃ CO≯0.3%,CO中－低變串聯(lián)流程,1－轉(zhuǎn)化氣廢熱鍋爐；2－中變爐；3－中變廢熱鍋爐； 4－熱交換器；5－低變爐；6－熱交換器,高溫轉(zhuǎn)換氣通過廢熱鍋爐傳遞熱量，降溫后的轉(zhuǎn)換氣再與水蒸氣混合水碳比為3.5，溫度370 ℃ ，進入含鐵鉻系中溫變換催化劑的中變換爐2，出口溫度430 ℃ ，CO ≯ 3%,。 2H2S(g)＋O2=2S(s)+2H2O 2COS(g)＋O2=2S(s)+2CO2,活性炭脫硫法：吸附法、催化法和氧化法（機理分類）,97,如COS要在氨及氧存在下才能有效脫除： COS+O2=CO2+S COS+2NH3+2O2+H2O=(NH4)2SO4+CO2,在常溫常壓下使用，溫度不超過50176。,濕法氧化法蒽醌法（ADA）法：,106,優(yōu) 點,液體脫硫劑，易于輸送。但當發(fā)生事故停車時，甲烷化溫度可能低于200 ℃ 。使用前用氫氮混合氣對催化劑還原，使鐵氧化物還原為具有較高活性的a型純鐵。,144,溫度過高，會使催化劑過早失活。因此．要根據(jù)實際情況，在兼顧其他工藝參數(shù)的情況下，綜合考慮選擇催化劑粒度。 冷激式合成塔主要優(yōu)點：結(jié)構(gòu)簡單、催化劑分布和溫度分布均勻、控溫調(diào)溫方便、床層通氣面大阻力小。 制備硫酸的硫鐵礦：普通硫鐵礦、浮選尾砂和含煤硫鐵礦。C,出口溫度350176。,旋風除塵：利用離心力將塵與爐氣分離，除塵器的主要參數(shù)為進風口風速和壓降，在風速16~18m/s，阻力在0.6~1.2Kpa，除塵效率80%，該設備結(jié)構(gòu)簡單，造價低廉，操作方便，但對粉塵粒徑（10μm）除塵效率差，適合爐氣的初級除塵。,洗滌塔作用與冷卻塔基本相同，由于使用更小濃度稀硫酸作為洗滌液，爐氣中水分進一步提升，酸霧液粒由于水蒸氣的冷凝粒徑增大。3.2.4 二氧化硫催化氧化,二氧化硫的催化氧化反應,193,V2O5(5%～10%)主催化劑 K2O、K2SOTiOMoO3助催化劑， 以硅藻土（主要成分是SiO2）載體,催化劑——釩催化劑（釩觸媒）,194,根據(jù)平衡轉(zhuǎn)化率和反應速率綜合分析，二氧化硫催化氧化的工藝條件主要涉及反應溫度、起始濃度和最終轉(zhuǎn)化率等三個方面。 硫酸生產(chǎn)中，一般將進入吸收塔的硫酸溫度控制在60~75℃。氯堿工業(yè)是國民經(jīng)濟重要組成部分，其產(chǎn)品用于建材、化工、紡織、冶金、造紙、石油工業(yè)等； 目前，市場上的氯氣和燒堿主要是電解食鹽水溶液獲得的。,純堿工業(yè)的發(fā)展,212,基本反應,氨堿法制純堿(索爾維制堿法),母液中NH4Cl加消石灰回收氨，循環(huán)使用。,203, 影響濃硫酸吸收過程的主要因素,吸收劑硫酸濃度98.3%的硫酸吸收三氧化硫最佳,當?shù)陀?8.3%時，酸液面上水蒸氣分壓高，氣相中的三氧化硫與水蒸氣生成硫酸成酸霧，不易被吸收酸所吸收。 （2）淋灑酸的淋灑量：淋灑酸量應保證塔內(nèi)填料表面被酸濕潤 （3）干燥爐氣的溫度和流速：一般要求入干燥塔爐氣溫度控制在35℃以下，爐氣的空塔氣速控制在0.8～1.0m,水洗凈化,優(yōu)點：設備簡單，建廠快，投資少，生產(chǎn)技術容易掌握，爐氣除砷、除氟效率高等；,186,缺點： ①爐氣中的SO3和少量SO2溶解于污水中，造成硫的損失，降低了硫的利用率； ②生產(chǎn)一噸硫酸要排放10～15m3酸性污水，污染環(huán)境，必須對酸性污水中和處理。危害物質(zhì)的凈化指標根據(jù)實際情況規(guī)定不一致。故目前我國硫鐵礦焙燒，均采用鼓入空氣的生產(chǎn)流程。3.2.6 接觸法生產(chǎn)硫酸的全流程 167。 熱交換器供進入氣體與反應后氣體換熱； 分氣盒起分氣和集氣作用； 催化劑筐內(nèi)放置催化劑、冷卻管、電熱器和測溫儀器。生產(chǎn)中采取放掉一部分循環(huán)氣的辦法。,當表面反應擴散控制時,141,對整個氣固相催化反應過程，是表面反應控制（化學動力學控制）還是內(nèi)擴散控制，取決于實際操作條件。因此Kf可看作壓力很低時的 Kp。,避免腐蝕設備，一般以弱酸配制銅氨溶液,121,銅氨液洗滌法,吸收：增加低價銅離子的濃度，降低溫度、提高壓力,再生：升高溫度和降低壓力,122,液氮洗滌法深冷分離法,原理：各種氣體在低溫下能被液化，且在液體氮中有一定的溶解度。,化學物理吸收法：將物理吸收和化學吸收兩種方法結(jié)合起來，脫硫效果較高，如環(huán)丁砜烷基醇胺法。44~10mm）,氧化鋅,94,COS+H2=H