【正文】 劑活性或改善其機(jī)械強(qiáng)度，活性組分分散度，抗碳、抗燒結(jié)，抗水合失活等性能。,助催化劑（促進(jìn)劑）,→轉(zhuǎn)化催化劑的促進(jìn)劑：鋁、鎂、鉀、鈣、鈦、鑭、鈰等金屬氧化物如 MgO、Al2OCaO、K2O、TiO 稀土氧化物。,45,用大比表面的載體支承、分散活性組分； 使鎳的晶體盡量分散，阻止鎳晶粒熔結(jié)，穩(wěn)定鎳表面； 提供足夠的機(jī)械穩(wěn)定強(qiáng)度，使催化劑在儲(chǔ)存、運(yùn)輸、裝卸和使用不易破碎或粉化。 工業(yè)上轉(zhuǎn)化催化劑載體：高溫?zé)Y(jié)?Al2O3或MgAl2O4尖晶石,甲烷轉(zhuǎn)化是在固體催化劑活性表面上進(jìn)行的，所以催化劑應(yīng)有較大Ni表面,轉(zhuǎn)化催化劑的載體：,46,（1）負(fù)載型催化劑：以高溫?zé)Y(jié)α Al2O3為載體，用浸漬法將含有鎳鹽和促進(jìn)劑的溶液負(fù)載到預(yù)先成型的載體上，再加熱分解和煅燒?；钚越M分集中載體的表面，但整個(gè)催化劑顆粒含量較低，10%~15%（NiO計(jì)）,轉(zhuǎn)化催化劑載體的制備,（2）黏結(jié)型催化劑：以硅鋁酸鈣水泥作為黏結(jié)劑，用混合法與含有催化活性組分細(xì)晶混合均勻，水泥固化而成。因活性組分分散到水泥中，并不僅僅集中在表層，鎳含量相對(duì)高些， 20%~30%（NiO計(jì)）,47,老化：長(zhǎng)期在高溫和汽流作用下，鎳晶粒聚集燒結(jié)，比表面降低，或活性組分流失，活性降低。,中毒,鹵素引起催化劑因燒結(jié)而永久失活 （ Cl≯ 5μl/m3 常出現(xiàn)在水蒸汽中）,硫化物通過(guò)吸附引起催化劑暫時(shí)性中毒 （xNi＋H2S NixS＋H2 ≯ 0.5μl/m3 0.1ml/m3長(zhǎng)期 ),As、Cu、Pb會(huì)引起催化劑永久失活（As≯ 1μl/m3),催化劑活性下降主要因素,積碳,48,出口氣體中甲烷含量升高。 出現(xiàn)“紅管”現(xiàn)象（Q吸Q放）。 出口處平衡溫距增大。 平衡溫距—出口實(shí)際溫度與出口氣體實(shí)際組成對(duì)應(yīng)的平衡溫度之差。,平衡溫距：一段轉(zhuǎn)化10~15 ℃ ，二段轉(zhuǎn)化15~30 ℃。,催化劑失活判斷標(biāo)準(zhǔn)：,49,壓力： 熱力學(xué)角度分析，壓力不宜過(guò)高。但實(shí)際采取加壓（3. 0MPa），可改善反應(yīng)速率、傳熱速率和傳熱系數(shù)。 原因： ① 提高傳熱效率：加壓有利于傳熱，反應(yīng)物均勻分布，提高設(shè)備生產(chǎn)強(qiáng)度。 ②節(jié)省動(dòng)力消耗 ：Δv增大，壓縮原料氣動(dòng)力消耗小； 較小設(shè)備、管道體積、占地面積等。,（3）蒸汽轉(zhuǎn)化過(guò)程的工藝條件,50,3MPa下，若轉(zhuǎn)化氣中CH4≤ 0.3%（干基）， 則要求T1000 ℃。 3MPa下，目前耐熱合金鋼HK40, T壁 ≤ 920℃ ，T內(nèi)=800~820℃。,反應(yīng)溫度,氣質(zhì)要求： CH4＜0.3%,分段反應(yīng),51,解決方式二段轉(zhuǎn)化 在較低溫度下，外熱式轉(zhuǎn)化管中進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化，最高溫度800 ℃左右， 出口CH4約10%（干基）一段轉(zhuǎn)化,在較高溫度下，耐火磚襯里的鋼制圓筒，可耐1000 ℃以上高溫。加入氧氣，利用反應(yīng)熱繼續(xù)甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)。二段轉(zhuǎn)化,52,入口端：甲烷含量最高，著重抑制甲烷裂解析碳反應(yīng)趨勢(shì)，故溫度不宜過(guò)高, T ≤ 500℃； 因有催化劑，轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率尚可；析出的碳可及時(shí)氣化，不會(huì)積碳；選擇性好。,入口1/3處：溫度≤650℃,在高活性催化劑存在下,大量甲烷轉(zhuǎn)化,1/3處以后：T650℃ ,H2增多, 可抑制裂解生碳，水碳比相對(duì)變大，消碳速率增加。,出口端:T=800℃,保證低甲烷殘余量（10％）。,一段轉(zhuǎn)化爐為變溫反應(yīng)器,53,一段轉(zhuǎn)化爐為變溫反應(yīng)器（防止CH4裂解，避免積炭）； 二段轉(zhuǎn)化爐溫度更高（1100℃ ），甲烷轉(zhuǎn)化率高，此時(shí)CH4含量很低，補(bǔ)充氧，更不會(huì)積碳。,一段轉(zhuǎn)化爐為變溫反應(yīng)器,二段補(bǔ)充空氣，溫度升高達(dá)1100℃,保證低甲烷殘余量（0.3％）,二段轉(zhuǎn)化優(yōu)點(diǎn),54,水碳比 高水碳比可控制析碳、降低甲烷平衡含量，但太大經(jīng)濟(jì)上不合理，還增加熱負(fù)荷。 3.5 2.75～ 2.5,氣流速度 氣體流速高，提高生產(chǎn)能力；有利于傳熱，降低爐管外壁溫度，延長(zhǎng)爐管壽命。但不宜過(guò)高，床層阻力增大，能耗增加. 碳空速：每立方米催化劑每小時(shí)通過(guò)甲烷的標(biāo)準(zhǔn)立方米數(shù)。1000 ～2000h－1,55,（4）甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化法流程 –p41,56,壓縮3.6Mpa,配一定H2 N2,送到一段爐對(duì)流段預(yù)熱380~400176。C,預(yù)熱380~400176。C的原料氣進(jìn)入鈷鉬加氫脫硫器，使有機(jī)硫轉(zhuǎn)化硫化氫，再到氧化鋅脫硫罐脫出硫化氫，此時(shí) [S]0.5ppm,脫硫后天然氣與水蒸氣混合，進(jìn)入對(duì)流段加熱到500~520176。C,500~520176。C的天然氣與水蒸氣混合氣，進(jìn)入一段輻射爐，自上而下通過(guò)爐內(nèi)催化劑層進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)管底出來(lái)氣體溫度800~820176。C，甲烷含量10%。,一段轉(zhuǎn)化后，由爐頂送往二段轉(zhuǎn)化爐，在爐口引入450176。C的空氣，一段轉(zhuǎn)化氣中剩余的CH4發(fā)生燃燒，使溫度升高到1200176。C，然后進(jìn)過(guò)爐內(nèi)催化劑床層進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，出口溫度1000176。C，壓力3 Mpa,甲烷含量0.3%,n(CO+H2)/n(N2)=3.1~3.2,57,主要設(shè)備,58,一段轉(zhuǎn)化爐 組成：轉(zhuǎn)化管（加熱輻射段）（原料氣和蒸汽在轉(zhuǎn)化管內(nèi) 發(fā)生反應(yīng)和管外燃料燃燒供熱) 對(duì)流段 (回收熱量) 爐管：25%鉻和20%鎳的高合金不銹鋼管（耐高溫、高壓、氣體腐蝕） 爐型：頂燒爐 側(cè)燒爐,59,頂 燒 爐,60,側(cè) 燒 爐,61,轉(zhuǎn)化爐管 Φ：70 ～120 mm 長(zhǎng)度：10 ～12 m 總共300～400根 如某轉(zhuǎn)化爐，輻射段內(nèi)有9排，每排42根，共計(jì)378根爐管；9根下集氣管；9根上升管和集氣總管等。,62,二段轉(zhuǎn)化爐 作用：使甲烷進(jìn)一步轉(zhuǎn)化 結(jié)構(gòu)：立式圓筒，內(nèi)徑約3米，高約13米， 殼體材質(zhì)為碳鋼， 內(nèi)襯不含硅的耐火材料，爐殼外保溫。 固定床絕熱式反應(yīng)器,63,2CH4+O2=2CO+4H2 2CH4+H2O=CO+H2 CH4+CO2=2CO+2H2,催化劑頂部反應(yīng)，速度快,催化劑床層,反應(yīng)：,64,需要掌握的內(nèi)容？,煤氣化的基本原理? 間歇式制氣法特點(diǎn)? 連續(xù)式制氣化特點(diǎn)? 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的原理？ 甲烷轉(zhuǎn)化為何采用兩段？ 甲烷轉(zhuǎn)化催化劑主要成分？ 如何防止析碳？,65,167。3.1.3 原料氣的凈化,二氧化碳的脫除—p52,脫硫—p48,一氧化碳變換—p42,原料氣的精制,原料氣凈化除去有害物質(zhì)，如硫化物、CO、CO2等，凈化主要包括脫硫、CO變換和脫除CO2和少量CO。,66,一、一氧化碳變換p42,變換工段裝置,67,粗原料氣體成分,都含有CO，但氨的合成生產(chǎn)中不需要CO，而在一定條件下還會(huì)與合成氨的體系催化劑反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑失活，應(yīng)將其除去。,大多數(shù)CO變換反應(yīng)除去 少量通過(guò)其他凈化法除去,68,（1）CO變換反應(yīng)化學(xué)平衡:,可逆：化學(xué)平衡的問(wèn)題，轉(zhuǎn)化率問(wèn)題？ 放熱 等體積 催化劑參與,低溫、高水/碳比有利于平衡右移，壓力無(wú)影響。,變換反應(yīng)原理:,69,積碳： CO + H2= C + H2O 2CO = C + CO2 甲烷化： CO + 3H2=CH4+H2O 4H2 + CO2=CH4+2H2O,CO變換的副反應(yīng),H2O/CO低，有利于副反應(yīng) CO歧化積碳 甲烷化消耗H2,70,無(wú)催化劑時(shí)，變換速率極慢，750℃后才開始反應(yīng)； 高溫時(shí)CO平衡轉(zhuǎn)化率很低；,（2）變換反應(yīng)催化劑,采用催化劑，以保持反應(yīng)在不太高溫度下有較高反應(yīng)速度，較大的轉(zhuǎn)化率。,71,變換反應(yīng)催化劑種類,A 鐵鉻系催化劑 (Fe2O3 + Cr2O3+ K2CO3) 反應(yīng)時(shí)轉(zhuǎn)化為Fe3O4才有活性，適宜溫度300℃～530℃，屬中、高溫變換催化劑，殘余CO≥3%～4%。,B 銅基催化劑 （CuO+ZnO+Al2O3） 反應(yīng)前需還原成活性細(xì)小銅晶粒采用活性， 易燒結(jié)失活，易中毒（S0.1ppm, Cl0.01ppm）,催化劑適宜溫度180~260℃， 低溫變換催化劑，活性高，CO0.2~0.3%,C 鈷鉬系耐硫催化劑(Co、Mo氧化物附載在氧化鋁上) Co、Mo氧化物預(yù)硫化為硫化物才有活性，適宜溫度160～500℃，寬溫變換催化劑，耐硫抗毒，使用壽命長(zhǎng)。,72,變換反應(yīng)動(dòng)力學(xué),（1）變換反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)方程,變換反應(yīng)機(jī)理,CO,H2O,+,CO,O,CO2,H2O,H2,73,（2）反應(yīng)條件對(duì)變換反應(yīng)影響,壓力,反應(yīng)為等體積反應(yīng)，壓力對(duì)變換反應(yīng)的平衡沒(méi)有影響。,加壓可以提高反應(yīng)物分壓，在3.0Mpa以下，反應(yīng)速率與壓力的平方根成正比，壓力再大，對(duì)反應(yīng)速度影響不明顯。,常壓和加壓變換：小型廠 P＝0.81.0MPa 中型廠 P＝1.21.8MPa；大型廠 P＝4.0MPa,74,水碳比,H2O/CO或水蒸氣／半水煤氣,原料、 熱載體、 抑制副反應(yīng),蒸汽作用,75,增加水蒸氣用量，有利于提高一氧化碳的變換率； 有利于提高變換反應(yīng)速度 同時(shí)抑制副反應(yīng) 能耗增加。 H2O/CO比為4,76,熱力學(xué)的影響,高溫加快反應(yīng)速度,低溫可降低平衡一氧化碳含量,動(dòng)力學(xué)的影響,溫度,77,隨反應(yīng)溫度增大，轉(zhuǎn)化率降低，但反應(yīng)速率增大，存在最佳溫度,放熱反應(yīng)反應(yīng)速度與溫度關(guān)系,78,最佳反應(yīng)溫度（Top）與氣體組成、轉(zhuǎn)化率和催化劑有關(guān):,氣體原始組成、催化劑一定：,放熱可逆反應(yīng)的TX關(guān)系：,反應(yīng)初，轉(zhuǎn)化率低，Top較高,反應(yīng)后，轉(zhuǎn)化率高，Top較低,使反應(yīng)沿最適宜溫度曲線進(jìn)行時(shí)反應(yīng)器利用率最大、催化劑用量最少,79,反應(yīng)初期轉(zhuǎn)化率低，最適宜溫度較高；反應(yīng)后期轉(zhuǎn)化率高，最適宜溫度較低。,變換反應(yīng)通過(guò)分段冷卻來(lái)實(shí)施降溫，但操作溫度變化必須控制在催化劑活性溫度范圍內(nèi)。,反應(yīng)放熱，冷卻降溫。？？？,隨反應(yīng)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率增加，需降低反應(yīng)體系溫度,80,反應(yīng)放熱，多段冷卻降溫 —— 反應(yīng)一段時(shí)間冷卻，再反應(yīng)，再冷卻。,81,(a) 單段絕熱式,,,,,原料氣,產(chǎn)物,,催化劑,82,(b)多段原料氣間接換熱式,83,(c)多段原料氣冷激式,84,(d)多段水冷激式,85,CO2為變換反應(yīng)的產(chǎn)物，除去CO2有利于反應(yīng)平衡向生成H2的方向移動(dòng)，從而提高CO的變換率，降低變換氣中CO含量。,生產(chǎn)中，若選用中變串低變工藝，可在兩個(gè)變換爐之間串入脫碳裝置，最終CO含量可降低到0.1％。,二氧化碳,86,天然氣或石腦油制合成氣，CO 10～13%，采用一段中變和－段低變換串聯(lián)流程，就可將CO 降到0.3%以下。,CO變換工藝流程,CO變換流程較多：常壓、加壓；兩段中溫變換；三段中溫變換；中低變串聯(lián)。 采用的變換方式取決合成氣的生產(chǎn)方法、水煤氣中CO含量、殘余CO。,以渣油和煤制合成氣，CO高達(dá)40%，采用三段變換流程,87,中溫變換催化劑 Fe2O3Cr2O3 16MPa 370℃~430℃ CO≯3% 低溫變換催化劑 CuOZnO 3MPa 220℃~240℃ CO≯0.3%,CO中－低變串聯(lián)流程,1－轉(zhuǎn)化氣廢熱鍋爐；2－中變爐；3－中變廢熱鍋爐； 4－熱交換器；5－低變爐；6－熱交換器,高溫轉(zhuǎn)換氣通過(guò)廢熱鍋爐傳遞熱量，降溫后的轉(zhuǎn)換氣再與水蒸氣混合水碳比為3.5，溫度370 ℃ ，進(jìn)入含鐵鉻系中溫變換催化劑的中變換爐2，出口溫度430 ℃ ，CO ≯ 3%,。,2出口氣通過(guò)廢熱鍋爐3和熱交換器4進(jìn)行降溫，降溫后的轉(zhuǎn)換氣進(jìn)入含銅基低溫變換催化劑的低溫爐進(jìn)行變換，出口溫度240~250 ℃ ，CO0.3%。,88,一氧化碳三段中溫變換流程示意圖,1，2，3，4，5，6－換熱器；3－變換反應(yīng)器；7－冷凝液分離器,耐硫的鈷鉬系中溫變換催化劑,89,變換反應(yīng)的特點(diǎn)？變換反應(yīng)的任務(wù)？ 變換反應(yīng)催化劑？ 變換反應(yīng)的最適宜溫度？ 在變換過(guò)程中除去二氧化碳的目的是什么？,需要掌握的內(nèi)容？,90,二、合成氣中硫化物的脫除,主要是H2S，其次是CS2，COS，RSH和噻吩等有機(jī)硫； 含量取決于原料的含硫量及加工方法； 以煤為原料，原料氣中H2S含量一般為2～3 gm3，有的高達(dá)20～30gm3。,91,脫除硫化物方法,干法脫硫,濕法脫硫,92,(1) 干法脫硫