【正文】 olymerization parameters, such as : the initial monomer concentration , type of swelling agent , swelling time , the crosslinker concentration on the polymerization system stability , particle size and size distribution of and variation . In the TGA analysis showed that with increasing temperature the preparation of the polymer microspheres rapid weight loss rate , and this is due to the additional crosslinking polystyrene microspheres molecular structure is changed , the original structure of the molecule with a linear the body bees the molecular structure , which greatly increases its thermal and mechanical properties, it has a ratio of noncrosslinked polystyrene microspheres high thermal deposition temperature. Using reactive swelling and polymerization successfully prepared by a large monodisperse crosslinked polystyrene microspheres , the experimental results of 1,2 dichloroethane as the swelling agent , DOA is to help the swelling agent, to obtain a narrow distribution and a maximum particle size of crosslinked polystyrene microspheres , experimental results show that dioctyl adipate having a good swelling results. Keywords: polystyrene microspheres 。 粒子尺寸均勻一致、穩(wěn)定無團(tuán)聚的聚合物微球被稱之為單分散聚合物微球。此后 Vanderhoff采用連續(xù)種子聚合， Ugelstad采用兩步溶脹法分別合成了 1μm10μm的聚合物微球，但是步驟冗長(zhǎng)，操作不便。 無皂乳液聚合 乳液聚合法 (Emulsion Polymerization)是最常用的微球制備方法，所制微球均勻地分散于水中形成非常穩(wěn)定的聚合膠乳。因此，乳液聚合法的主要優(yōu)點(diǎn)是：聚合速度快，可以較容易地得到數(shù)十至數(shù)百納米的微球，且制得的微球單分散性很好。乳膠粒主要是通過結(jié)合在聚合物鏈或端基上的離子基團(tuán)、親水基團(tuán)等而得以穩(wěn)定的。 (3)所得的乳膠粒子單分散性好，粒徑也比傳統(tǒng)乳液聚合大，可接近微米級(jí)。當(dāng)使用親水性共聚單體 N丙烯酰吡咯烷 (APr)時(shí)，如果聚合溫度較低，則微球顯示三層結(jié)構(gòu)，最內(nèi)層的核和外表層主要由 Apr組 成。常規(guī)溶脹法微球吸附單體量有限，溶脹后聚合粒徑的增長(zhǎng)也小；逐步溶脹法中每一步都可能產(chǎn)生新的小粒子，致使逐步溶脹法很難得到單分散的高聚物微球。 Okubo[9]針對(duì)分散種子聚合法開發(fā)了動(dòng)態(tài)溶脹法。曹同玉的研究認(rèn)為動(dòng)態(tài)溶脹法成敗的關(guān)鍵是水的加入方式，若直接滴加水，會(huì)因體系中局部瞬時(shí)水過量致使體系穩(wěn)定性下降，并使新顆粒生成。這種溶脹法的優(yōu)點(diǎn)是：第一，只需一步聚合過程，溶脹速度快，溶脹量大；第二，可方便地制備尺寸均一的多孔、高交聯(lián)度的或具有其它功能的聚合物微球。先將含有疏水性引發(fā)劑的油相通過玻璃膜而壓入水相中，然后，在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行懸浮聚合。 分散聚合法 分散聚合概述 分散聚合是一種廣泛適用的獲得形態(tài)可控的聚合物分散體系的聚合反應(yīng)方法，在上世紀(jì) 70年代初由英國(guó) ICI公司的研究者們最先提出 [13]。 分散聚合制備單分散聚合物微球，關(guān)鍵在于以下幾個(gè)方面： (1)初始成核期要短，使微粒盡可能在同一時(shí)間生成以保證微球在同一基礎(chǔ)上增長(zhǎng)，當(dāng)然成核期短是微球單分散的必要條件，而不是充分條件； (2)在粒子增長(zhǎng)期間，連續(xù)相生成的短鏈應(yīng)在析出和形成新的粒子前，被已存在的河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 7 粒子捕獲，不出現(xiàn)二次成核； (3)在粒子增長(zhǎng)期間，避免粒子間的聚并。 國(guó)外加拿大 Xerxo研究中心在分散聚合體系方面做了大量的研究工作，該中心的 Ober和 Lok多年來一直致力于分散聚合體系機(jī)理的研究和發(fā)展，得到了一些有價(jià)值的反應(yīng)規(guī)律，并且建立了極性介質(zhì)中分散聚合顆粒的估算模型 [16,17]。 Jose和 Capeck分別制備了丙烯酸丁酯和聚氧乙烯大分子單體與苯乙烯的共聚微球 [23,24]。分散聚合一般遵循均相成核機(jī)理，即聚合系統(tǒng)最初是均相溶液，引發(fā)劑分解并在溶劑中與單體聚合，聚合物鏈長(zhǎng)超過臨界長(zhǎng)度后，便從溶劑中沉析出來形成核。齊聚物沉淀機(jī)理認(rèn)為穩(wěn)定劑以物理方式吸附于聚合物顆粒表面，形成表面水化層，使粒子不易聚集并穩(wěn)定地懸浮在介質(zhì)中；接枝共聚物聚結(jié)機(jī)理認(rèn)為穩(wěn)定劑分子通過活性氫位點(diǎn)與低聚物反應(yīng)形成接枝共聚物，接枝共聚物再 “ 錨接 ” 吸附于聚合物顆粒表面，從而防止聚合物顆粒在形成階段發(fā)生絮凝和聚結(jié)。而穩(wěn)定劑的接枝共聚物在粒子表面的吸附屬于不可逆的錨式吸附。粒子表面覆蓋著穩(wěn)定劑與齊聚物的接枝共聚物，當(dāng)穩(wěn)定粒子的表面被 此接枝共聚物完全覆蓋時(shí)，粒子將不發(fā)生聚集。 Kawaguchi[31]等認(rèn)為顆粒的長(zhǎng)大是由兩種過程共同所致：其一是穩(wěn)定的核吸收新析出的低聚物或不穩(wěn)定的小顆粒而長(zhǎng)大； 其二是在聚合物相中分配的單體在顆粒中聚合使其長(zhǎng)大。由于水的存在，增加了混合介質(zhì)的極性， 粒子捕捉低聚物自由基的效率提高。 近來， Cao等人 [36]提出了一個(gè)整合模型來預(yù)測(cè)穩(wěn)定粒 子的粒子數(shù)、最小臨界尺寸、成核期，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，他們提出根據(jù)體系總粒子數(shù)的變化和機(jī)理分析，把分散聚合分為四個(gè)階段：預(yù)聚期、成核期、粒子穩(wěn)定期和粒子增長(zhǎng)期。用此模型計(jì)算的理論轉(zhuǎn)化率 時(shí)間曲線和粒子尺寸與實(shí)驗(yàn)值能較好地符合。粒子增長(zhǎng)的聚合場(chǎng)所有連續(xù)相聚合和分散相聚合兩河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 10 種 l刪。有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)二乙烯基苯的用量 4％時(shí)，粒子增長(zhǎng)的主要方式是粒子吸收單體到微球內(nèi)部聚合，同時(shí)粒子對(duì)低聚物的捕捉對(duì)粒子增長(zhǎng)也有一定的貢獻(xiàn) [41]。懸浮聚合法、乳液 聚合法和分散聚合法是制備聚合物微球的傳統(tǒng)方法。這種方法最大的特點(diǎn)是體系中不加任何乳化劑和穩(wěn)定劑，通過對(duì)反河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 11 應(yīng)體系簡(jiǎn)單的搖動(dòng)加熱，聚合物微球以沉淀的形式生成 [48]。ver通過沉淀聚合法合成了多孔聚二乙烯基苯微球 [56]、聚 (二乙烯基苯 馬來酸酐 )共聚微球[57]、聚 (氯甲基苯乙烯 二乙烯基苯 )共聚微球、聚 (甲基丙烯酸酯 二乙烯基苯 )共聚微球 [58]以及單分散交聯(lián)核．殼型聚合物微球 [59]。 Yoshimatsu等 [61]明通過沉淀聚合法制備了分子印跡的納米 /微米級(jí)聚合物微球，并可有效控制微球的粒徑使之適合于不同方面的應(yīng)用。這一新技術(shù)制備的納米 或 微米聚合物微球樹脂可用于色譜柱的填料、藥物緩釋和催化劑的載體、光學(xué)陣列材料以及作為固載生物分子，如生物酶、抗體等的固相載體 [63]。 方案 2：表明微球復(fù)合物的形成受一定酸度的限制。對(duì)單分散聚合物微球進(jìn)行編碼后可用于生物檢測(cè)，所謂編碼就是用一定的方法對(duì)固定有不同生物分子的載體進(jìn)行標(biāo)記，從而達(dá)到識(shí)別生物分子的目的的過程[82]。單分散聚合物微球還可作液晶片之間的間隙保持劑，將其施加在晶片間，可準(zhǔn)確控制和保持間距，這樣就大大提高了液晶顯示的清晰度 [84]。如果對(duì)聚合物微球表面進(jìn)行修飾，比如根據(jù)酶．底物、抗原 、 抗體、激素 、 受體間的特異性作用原理，將一方固載到微球表面，則可得到高選擇性親和色譜填料，這在分離純化生物體成分方面有著很重要的應(yīng)用價(jià)值 [88]。 立題依據(jù) 單分散微米級(jí)聚合物微球在標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量、分析化學(xué)、信息存貯、生物醫(yī)藥及凝聚態(tài)物理的模型研究等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，尤其近年來在電子元件的導(dǎo)電互連方面獲得了長(zhǎng)足的發(fā)展。目前，單分散微米級(jí)高交聯(lián)度聚合物微球的合成及應(yīng)用已成為研究熱點(diǎn)。 蒸餾 沉淀聚合是一種最近幾年新開發(fā)的制備單分散高交聯(lián)度聚合物微球的聚合方法。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 17 第 2 章 結(jié)果與討論 引言 近年來，單分散交聯(lián)聚苯乙烯 (CPS)微球，因其較高的耐熱性、耐溶劑性、較好的力學(xué)強(qiáng)度、良好的表面反應(yīng)活性而廣泛應(yīng)用于分析化學(xué)、色譜技術(shù)、生物醫(yī)學(xué)、微電子技術(shù)催化等領(lǐng)域。 Hattori[41]等在交聯(lián)劑二乙烯基苯 (DVB)濃度大于 40％時(shí)制備了相對(duì)比較穩(wěn)定的交聯(lián)聚苯乙烯微球， Lu[20]等也制備了穩(wěn)定的聚二乙烯基苯微球，但是他們均未制得單分散性良好的交聯(lián)聚苯乙烯微球。他們認(rèn)為，交聯(lián)劑 UA具有長(zhǎng)鏈聚丁二醇單元結(jié)構(gòu)，使初級(jí)粒子更易被單體所溶脹，這是制備單分散聚苯乙烯微球的重要原因。 Song等 [94]采用 “ 兩階段分散聚合法 ” 制備了粒徑可控河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 18 的單分散交聯(lián)型聚苯乙烯微球，即在成核階段結(jié)束后 (如 1h后 )一次性加入交聯(lián)劑或連續(xù)滴加超過 12 h。他們認(rèn)為，單體 濃度較低的體系，粒徑增大的幅度始終較平緩，單分散性也較好，說明此體系中，小粒子碰撞增長(zhǎng)方式不存在或者很少，而這正是制備 CPS微球所要求的。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 19 實(shí)驗(yàn)部分 原料及試劑 表 21主要原料及規(guī)格 名稱 用途 規(guī)格 來源 1,2二氯乙烷 溶脹劑 分析純 天津市登科化學(xué)試劑有限公司 苯乙烯 反應(yīng)單體 分析純 天津市登科化學(xué)試劑有限公司 二乙烯基苯 交聯(lián)劑 分析純 上海市晶純?cè)噭┯邢薰? 十二烷基硫酸鈉 反應(yīng)介質(zhì) 分析純 天津市科密歐化學(xué)試 劑有限公司 亞硝酸鈉 阻聚劑 分析純 洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠 聚乙烯醇 反應(yīng)介質(zhì) 分析純 天津市威晨化學(xué)試劑科貿(mào)有限公司 過氧化苯甲酰 引發(fā)劑 化學(xué)純 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司 己二酸二辛酯 溶脹劑 分析純 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 聚乙烯基吡咯 烷 酮 分散穩(wěn)定劑 分析純 上海華碩精細(xì)化學(xué)品有限公司 注： 1．苯乙烯經(jīng)減壓蒸餾除去阻聚劑后使用； 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 20 種子溶脹所需要的裝置 表 22實(shí)驗(yàn)裝置儀器一覽表 名稱 規(guī)格型號(hào) 生產(chǎn)廠家 自動(dòng)雙重蒸餾水器 BSZ2 上海博通儀器 循環(huán)水式多用真空泵 SHZ95B型 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司 升降恒溫水浴鍋 RE201D型 鞏義市瑞德儀器設(shè)備有限公司 超級(jí)恒溫水浴 SG4052 上海碩光電子科技有限公司 四聯(lián)磁力加熱攪拌器 HJ4型 金壇市科興儀器廠 數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱 GZX9070MBE 上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠 臺(tái)式高速離心機(jī) TG16WS 湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司 超聲波清洗器 KQ300E 昆山市超聲儀器有限公司 電子天平 EL204 梅特勒 托利多儀器有限公司 玻璃儀器氣流烘干器 KQC 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司 夾套反應(yīng)器 定制 光學(xué)顯微鏡 XPE500C 上海長(zhǎng)方光學(xué)儀器有限公司 索愛手機(jī) XP8 日本索尼公司 聚苯乙烯種子微球的制備 (1)苯乙烯的提純，由于瓶裝的苯乙烯中有阻聚劑苯酚，所以可以采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%NaOH溶液，在梨形漏斗中與苯乙烯混合，再利用苯乙烯和 NaOH反應(yīng)后的溶液密度不同進(jìn)行分層，如圖 21所示 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文