【正文】 ......................... 17 武昌工學(xué)院畢業(yè)論文（專用）稿紙 1 1 論 緒 論文研究意義及主要內(nèi)容 論文研究的意義 近年來(lái)，科學(xué)研究工作者已經(jīng)逐步開(kāi)始重視從消極的末端治理轉(zhuǎn)向清潔工藝的開(kāi)發(fā)，“綠色化學(xué)”隨之而生。綠色化學(xué)和技術(shù)已經(jīng)成為各國(guó)政府和學(xué)術(shù)界關(guān)注的熱點(diǎn)，正在走向科學(xué)的前沿，成為世界各國(guó)政府關(guān)注的重要問(wèn)題與任務(wù)之一。 1972 年 Fujishima[1]等發(fā)現(xiàn)了 TiO2 電極上水的光催化裂解，從此多相光催化研究就迅速發(fā)展起來(lái)，現(xiàn)已成為國(guó)內(nèi)外治理污水的新技術(shù) [2]。固體超強(qiáng)酸本 身就是一種清潔無(wú)污染的催化劑，且具有高活性、高選擇性、熱穩(wěn)定性好、制備簡(jiǎn)單、容易與反應(yīng)物分離、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色催化的要求，因而其研究成為當(dāng)前的熱點(diǎn)之一。 (2)研究不同制備條件下固體超強(qiáng)酸的活性，用不同條件制備的 SO42/TiO2固 體超 強(qiáng)酸合成乙酸異戊酯，通過(guò)對(duì)酯合成產(chǎn)率的分析得出最佳制備工藝條件。 H0 值越小，表示該超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度越強(qiáng)。 1950 年 Willing 將固體超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度定義為固體催化劑表面的酸性中心使其吸附的中性堿轉(zhuǎn)變?yōu)樗墓曹椝岬哪芰?[13]。因此， SO42/MxOy 型固體超強(qiáng)酸有可能替代現(xiàn)行的硫酸，氫氟酸等液體強(qiáng)酸催化劑，實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好催化新工藝。有的文獻(xiàn)一般將固體超強(qiáng)酸分為兩類，即負(fù)載鹵素系列以及 SO42/MxOy 系列固體超強(qiáng)酸。例如， S2O82在表面的配位吸附形成了S2O82/FeO2 固體超強(qiáng)酸的中心，使 Fe— O 鍵上電子云強(qiáng)烈偏移，從而強(qiáng)化了路易斯酸中心，同時(shí)使 H2O 發(fā)生解離吸附而產(chǎn)生質(zhì)子酸中心，總體提高了固體酸的活性。 SO42/MxOy 型固體超強(qiáng)酸的酸性中心主要是 SO42在催化劑表面配位吸附，由 S=O 雙鍵 的誘導(dǎo)效應(yīng)促使相應(yīng)的金屬離 子增加得電子能力，使 M— O 上的電子云偏移強(qiáng)烈，從而強(qiáng)化 L 酸中心。各種 SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸對(duì)酯化反應(yīng)的催化能力有很大差別，通過(guò)控制催化劑的制備條件，可以合成出適合于特定酯化反應(yīng)的各種超強(qiáng)酸催化劑。要求不同的反應(yīng)酸強(qiáng)度區(qū)間不同，一般 酸強(qiáng)度區(qū)間的要求都符合 Bronsted 規(guī)則，即反應(yīng)速度與催化劑的酸強(qiáng)度成正比。通過(guò)這種方法制得的 SO42/MxOy 型固體超強(qiáng)酸，其催化性并不是很好，穩(wěn)定性較差，而且催化劑的使用壽命也短。用該凝膠制備的 SO42/ZrO2 催化劑的比表面積較高，在 550℃下焙燒，其比表面積可高達(dá) 188m2/g，比由沉淀法制得的催化劑比表面積高 50%以上。與常規(guī)方法制備的 SO42/ZrO2 催化劑相比有更大的比表面積，酸強(qiáng)度及對(duì)金屬氧化物的負(fù)載能力。8H2O(.)和 TiCl4(.)溶在一定量的蒸餾水中，用氨水作為沉淀劑，緩慢攪拌進(jìn)行沉淀反應(yīng)，將 PH 控制在 910 之間，反應(yīng)完成后把制備好的樣品分成若干份，分別在 10℃ 、 5℃、 0℃ 、 5℃、 10℃下陳化 24h，然后抽濾洗滌至武昌工學(xué)院畢業(yè)論文（專用）稿紙 5 無(wú) Cl離子檢出，在 110℃下干燥 12h，得到白色蓬松狀的固體，稍加研磨后傾入，再抽干 ，指定溫度下在馬弗爐中焙燒 4 小時(shí)，然后取出冷 卻 至室溫，即制得 SO42/ZrO2TiO2 樣品。 熱分解法 固體酸的熱分解法也稱為固體反應(yīng)法，它是運(yùn)用含有活性金屬組分的鹽類，（硝酸鹽、碳酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽等）在不高的溫度下通過(guò)加熱分解使活性組份形成氧化物，其它組份分解形成相對(duì)無(wú)害的 NO CO H2O 等氣體逸出。 浸漬酸濃度的影響 處理液的濃度對(duì) 超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度、酸種類分布及催化劑的活性有較大的影響。例如，制備 SO42/SnO2 超強(qiáng)酸時(shí)，當(dāng) PH 值為 7 不能得到SO42/SnO2 超強(qiáng)酸，而當(dāng) PH 值為 10 時(shí) ，卻制得超強(qiáng)酸。有研究表明焙燒溫度對(duì)超強(qiáng)酸活性的 影響很強(qiáng)很重要，而且影響是多方面的。 固體超強(qiáng)酸的改性方法、表征技術(shù)、失活機(jī)理 載體的改性 [2] 單組分固體超強(qiáng)酸催化劑的應(yīng)用中，主要活性組分 SO42在反應(yīng)過(guò)程中較易流失，尤其是在溫度較高的條件下容易失活。 固體超強(qiáng)酸的主要表征技術(shù) 目前應(yīng)用在固體超強(qiáng)酸催化劑方面的主要表征技術(shù)有紅外光譜、熱分析、 X射線衍射、程序升溫脫附、比表面分析、掃描電鏡和透射電 鏡、俄歇電子能譜和光電子能譜等。通過(guò)堿性氣體程序升溫脫附、 TGDTA 就可以得到有關(guān)催化劑表面酸性分布的重要信息，特別是通過(guò) TPDNH3 的脫 附譜圖，可以得到眾多的固體超強(qiáng)酸催化劑表面的重要信息（如可以確定固體超強(qiáng)酸表面的酸中心數(shù)、酸強(qiáng)度的分布，還可以對(duì)催化劑的制備和催化反應(yīng)起指導(dǎo)作用）。有機(jī)反應(yīng)中反應(yīng)物、產(chǎn)物在催化劑的表面吸附、脫附并進(jìn)行表面反應(yīng)，碳和體系雜質(zhì)等可能吸附、沉積在催化劑的活性部位上造成積碳，而使得催化劑的活性顯著下降； （ 3）反應(yīng)過(guò)程中失活機(jī)理。近年來(lái)在催化劑的制備方法、機(jī)理探索、結(jié)構(gòu)表征，還是工業(yè)應(yīng)用研究方面都有了新的發(fā)現(xiàn)。制備出的催化劑活性更高、選擇性更好、成本低，研究解決固體催化劑與產(chǎn)物的工業(yè)分離、回收、重復(fù)利用和再生等工程中存在的問(wèn)題?？傊?,固體超強(qiáng)酸應(yīng)用在今后仍然是新型催化研究中的重點(diǎn)和熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。 本文的重點(diǎn)是通過(guò)固體超強(qiáng)酸 SO42/TiO2催化合成乙酸異戊酯來(lái)研究固體超強(qiáng)酸的應(yīng)用。主要包括浸漬液濃度、浸漬時(shí)間、焙燒時(shí)間、焙燒溫度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，浸漬液濃度和焙燒溫度為主要影響因素。 乙酸異戊 酯的合成 [2427] （ 1）酯化 在干燥 100mL 圓底燒瓶中加入 18mL 異戊醇和 24mL 冰醋酸，于振搖下緩慢加入制備好的固體超強(qiáng)酸（約 ），再加三粒沸石。有機(jī)層用 20mL 碳酸氫鈉溶液分兩次洗滌，最后用飽和氯 化鈉洗滌一次。 武昌工學(xué)院畢業(yè)論文（專用）稿紙 12 3 結(jié)果分析與討論 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 各組實(shí)驗(yàn)下回流過(guò)程中燒瓶中的液體沸騰的程度不同，蒸汽不斷上升冷凝，變成無(wú)色透明液體沿分水器上升慢慢融入剩水的支管中，支管中出現(xiàn)分層，上層無(wú)色透明油狀物又回流到燒瓶中，直到支管中的水層不再上升為止， 酯化反應(yīng)結(jié)束。 表 不同硫酸濃度得到的產(chǎn)率數(shù)據(jù)表 硫 酸濃度（ mol/L) 產(chǎn)率（ %） 0 圖 浸漬濃度與產(chǎn)率的關(guān)系曲線圖 分析浸漬濃度與產(chǎn)率的關(guān)系曲線圖 可知，酸濃度為 異戊酯的產(chǎn)率最高為 ％。 表 不同浸漬時(shí)間所得產(chǎn)率的數(shù)據(jù)表 浸漬時(shí)間（ h) 6 12 18 24 30 產(chǎn)率（ %） 圖 浸漬時(shí)間與產(chǎn)率的關(guān)系曲線圖 由圖 可知，用酸浸漬時(shí)間對(duì)合成乙酸異戊酯產(chǎn)率有一定影響，浸漬時(shí)間為 18h 時(shí)酯的產(chǎn)率達(dá)到最高 ％?；罨瘯r(shí)間過(guò)低達(dá)不到活化要求，活化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)破壞固體酸表面的酸根離子使活性降低，故而存在最佳活化時(shí)間。 武昌工學(xué)院畢業(yè)論文（專用）稿紙 15 結(jié) 語(yǔ) 浸漬酸的濃度和活化溫度是影響固體超強(qiáng)酸催化活性的主要因素。焙燒是活化催化劑的重要步驟，在發(fā)生物理變化的同時(shí)也發(fā)生著化學(xué)變化。通過(guò)應(yīng)用制備得到的固體超強(qiáng)酸SO42/TiO2 催化合成乙酸異戊酯，研究酯的產(chǎn)率來(lái)研究最佳制備條件，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出浸漬酸的濃度和活化溫度為主要影響因素。課題的選定，相關(guān)資料的查閱，具體的實(shí)驗(yàn)安排，文老師都給予了合理的安排，給了我很大幫助，從而使得我能順利的完成實(shí)驗(yàn)工作和此論文的研究。 武昌工學(xué)院畢業(yè)論文（專用）稿紙 17 主要參考文獻(xiàn) [1] Fujishima A， Honda K， Photolysisdeposition of Water at the Surface of an Irradiated Semiconductor[J].Nature， 1972， 37(1):237245. 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