【正文】 熱空氣露點(diǎn)不同與干燥工藝的關(guān)系 預(yù)結(jié)晶和干燥過程中的結(jié)晶變化 預(yù)結(jié)晶的作用是防止切片在干燥溫度下結(jié)塊，此過程可視作恒溫結(jié)晶過程。 水在聚酯樹脂切片中存在的狀態(tài)和干燥原理 干燥溫度是干燥速度的關(guān)鍵因素。 結(jié)晶、干燥的要求： ①樹脂切片中水分含量小于 40ppm，且應(yīng)穩(wěn)定； ②結(jié)晶度 35％左右，應(yīng)穩(wěn)定。 加入間苯二甲酸 (2％ ～ 5％ )共聚改性 PET，改性后的樹脂結(jié)晶較慢； 如下圖所示，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)較不完整和片晶尺寸細(xì)??；成膜工藝性能得到改進(jìn)，利于生產(chǎn)較厚的薄膜。 磷酸酯作為穩(wěn)定劑，但它有降低 t g作用，起結(jié)晶促進(jìn)劑作用 (降低體系的黏度，利于分子鏈遷移，加快結(jié)晶生長等 )。 總結(jié)晶速度常數(shù) (K)與結(jié)晶溫度 (tc )常用下圖表示： tg tm tc a， b二點(diǎn)的 K值相同，但結(jié)晶溫度不同。 結(jié)晶度高低對熔點(diǎn)無影響，但對結(jié)晶取向狀態(tài)的收縮率有關(guān)。 球晶 和 結(jié)晶取向的 構(gòu)成單元都是片晶。片晶尺寸是可變的 (常用片晶厚度 L 表示 )，它決定于結(jié)晶溫度等條件，它決定樹脂的結(jié)晶熔點(diǎn)的高低， L 一般在 5～ 10 nm，對可見光 (～ um)的散射不強(qiáng)。 1 、結(jié)晶行為和成膜過程 二、聚酯 (PET)的結(jié)晶行為和結(jié)構(gòu) 聚酯結(jié)晶形態(tài)結(jié)構(gòu)及主要特性 3 、聚酯的結(jié)晶過程和動力學(xué) 4 、影響聚酯 (PET)結(jié)晶行為的因素 1 、結(jié)晶行為和成膜過程 聚酯 (PET)是半結(jié)晶性高聚物，結(jié)晶度高時可為 50～ 60％ ，在成膜工藝過程中，結(jié)晶度的變化大致如下： 成膜的關(guān)鍵： 厚片的結(jié)晶度小于 3％ 薄膜高溫?zé)崾湛s值達(dá)標(biāo)的保證： 熱定型后結(jié)晶達(dá)到 50％ PET樹脂結(jié)晶行為提出要求： ①易驟冷為無定形態(tài) (結(jié)晶度 3％ ) ，熔體結(jié)晶與冷結(jié)晶的峰溫差 (tmc－ tc)要?。? ② 在拉伸溫度范圍結(jié)晶慢，以利于控制，故冷結(jié)晶的峰溫 (tc)要高； ③ 在熱定型溫度范圍內(nèi)結(jié)晶快，在高車速下也能達(dá)到結(jié)晶度 50％的要求。 4． 3 抗氧劑的穩(wěn)定作用 在樹脂中添加抗氧劑以提高樹脂的熱氧穩(wěn)定性。 3． 2 [η]降的測定 3． 3 DSC法測定聚蘸樹脂熱氧穩(wěn)定性 3． 3． 1 熔融峰面積法 3． 3． 2 氧化開始溫度、氧化降溫、氧化熱焓表示法 4 、提高熱穩(wěn)定性的途徑 4． 1 二甘醇和共縮聚改性對熱穩(wěn)定性的影響 二甘醇的生成或加入第三組分會造成對聚酯結(jié)構(gòu)規(guī)整性的破壞，構(gòu)成結(jié)構(gòu)的弱點(diǎn)，還會導(dǎo)致聚酯樹脂熱穩(wěn)定性的下降。 2 、影響熱穩(wěn)定性的反應(yīng) 2． 1 水解反應(yīng) 2． 2 熱降解反應(yīng) 2． 3 熱氧降解反應(yīng) 3． 1 熱不穩(wěn)定性現(xiàn)象 聚酯受高溫的作用發(fā)生化學(xué)變化，呈現(xiàn)熱不穩(wěn)定性，主要的現(xiàn)象有： 分子量下降 凝膠物增加 羧基含量增大 樹脂色澤變黃 有刺激性氣味等。雙向拉伸聚酯薄膜 (BOPET) 生產(chǎn)知識 劉長豐 202307 一、聚酯 (PET)的熱穩(wěn)定性問題 二、聚酯 (PET)的結(jié)晶行為和結(jié)構(gòu) 雙向拉伸聚酯薄膜 (BOPET)生產(chǎn)知識 一、聚酯 (PET)的熱穩(wěn)定性問題 1 、熱穩(wěn)定性對其加工成形的重要性 2 、影響熱穩(wěn)定性的反應(yīng) 熱穩(wěn)定性的測定和表征 4 、提高熱穩(wěn)定性的途徑 1 、熱穩(wěn)定性對其加工成形的重要性 聚酯的應(yīng)用與其分子量大小 (或以特性黏度 [η]表征 )密切相關(guān)，當(dāng) [η]低于 dL/g時，基本上失去其強(qiáng)度優(yōu)勢而降低應(yīng)用的價值。 3 、熱穩(wěn)定性的測定和表征 測定樹脂受高溫作用 (如干燥、熔融擠出 )前后的 [η] ，以下降的百分?jǐn)?shù)表示。 4． 2 磷酸、磷酸酯的穩(wěn)定作用 磷酸、磷酸脂對金屬離子有絡(luò)合作用，可鈍化金屬離子的催化能力，減緩了熱降解作用。 抗氧劑與氧的作用活性較大，在氧未與樹脂作用之時，先行與氧反應(yīng)，把氧耗盡，從而達(dá)到保護(hù)樹脂的作用。 聚酯結(jié)晶形態(tài)結(jié)構(gòu)及主要特性 聚酯結(jié)晶形態(tài)結(jié)構(gòu)有多種類型： 無定形態(tài)： 分子鏈無規(guī)排布 (“亂麻”一團(tuán) )，外觀為透明狀 。 球晶： 是由片晶按球形對稱排列構(gòu)成的多晶體，大小也是可變的，一般在 ～ 15 um，對可見光散射強(qiáng)，故切片結(jié)晶后由透明變?yōu)椴煌该鳌? 它們在光學(xué)性能上的差別是很明顯的， 前者是不透明，后者是透明狀態(tài)。 結(jié)晶取向狀態(tài)包含著基團(tuán) /鏈節(jié)取向、分子鏈取向和結(jié)晶取向 3個部分的取向，若保持有分子鏈取向，而且溫度高于 tg時，或溫度高于片晶的熔融溫度時，便會發(fā)生解取向并收縮。 相同時間內(nèi)結(jié)晶后達(dá)到的結(jié)晶度相同，而結(jié)晶結(jié)構(gòu)是不相同的；在 a處形成的結(jié)晶小而多，在 b處形成的結(jié)晶大而少，因此性能是不同的。 共聚 加入第三組分會使 PET結(jié)晶傾向變慢，樹脂合成中副反應(yīng)生成的二甘醇等相當(dāng)于第三組分，對結(jié)晶性能有明顯影響。 間苯二甲酸共聚改性聚酯的熱行為 (DSC)和結(jié)晶結(jié)構(gòu) (SEM) 分子量分布中低分子量部分含量的多少對結(jié)晶有影響，可用 DSC譜的降溫結(jié)晶過程來說明 : 由于分子質(zhì)量較小的 PET結(jié)晶成核，相當(dāng)于成核劑作用，使樹脂熔體降溫結(jié)晶的整個過程往高溫移，或使開始結(jié)晶發(fā)生在較高溫度，或?qū)е氯垠w結(jié)晶出現(xiàn)雙峰或不對稱(t開始 － t峰 )不等于 (t峰 － t終 )。 ③△ [η]0． 015 dl/g，最好不降； ④防止氧化，干燥切片的色澤不發(fā)黃； ⑤除去粉料，且要減少粉料的生成； ⑥不能產(chǎn)生高結(jié)晶熔點(diǎn)的物料和結(jié)塊料。 氣流 —— 干熱空氣干燥時，切片外的水蒸氣壓常以干熱空氣的 露點(diǎn) 表示。 聚酯恒溫結(jié)晶隨溫度升高加快 (140℃ 以下 )，而且達(dá)到的最大結(jié)晶度也隨溫度升高而加大，為了達(dá)到要求的結(jié)晶度，通常結(jié)晶溫度要 140℃ 以上。 片晶尺寸隨結(jié)晶溫度升高和結(jié)晶時間延長而增大，相應(yīng)結(jié)晶熔點(diǎn)升高，一般比結(jié)晶溫度高 l0～ l5℃ 。生成物為過氧化物，一般情況下氧化程度低，很難從表觀上觀察出來。 除粉料生成外，其他均與溫度、時間有關(guān)，也就是說與采用的工藝溫度有關(guān)外，還與干燥物料流量大小有關(guān)。 下面進(jìn)一步說明之： 沸騰預(yù)結(jié)晶 —— 連續(xù)流化床干燥的設(shè)備 的 干燥工藝的流程和設(shè)備的總的技術(shù)要求： ①干燥能力； ②切片粒度大小和初始含濕量 W (H2O) ％； ③切片最終含濕量 W (H2O) 30ppm； ④△ [η]≤ dL/g； ⑤結(jié)晶狀態(tài)：結(jié)晶度 35％ ～ 42％ ； ⑥ 1 kg PET的能源消耗約 500 kJ。 這是因?yàn)檫@一類聚酯樹脂的結(jié)晶行為傾向于結(jié)晶慢，而且同樣條件下，它們比沒改性的形成的片晶尺寸較小，結(jié)晶熔點(diǎn)較低。 切片在擠出機(jī)內(nèi)熔化的過程包括：熔膜形成一構(gòu)成熔體池一全熔化。 聚酯切片經(jīng)結(jié)晶、干燥后進(jìn)入擠出機(jī)熔融塑化，對熔融擠出的