【正文】 、 二甲基乙酰胺、 N— 甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜 等。 纖維素醋類材料易受微生物侵蝕， pH值適應(yīng)范 圍較窄，不耐高溫和某些有機(jī)溶劑或無機(jī)溶劑。 C6H7O2 + (CH3CO)2O ＝ C6H7O2(OCOCH3)2 + H2O C6H7O2 + 3(CH3CO)2O ＝ C6H7O2(OCOCH3)3 + 2 CH2COOH 21 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 醋酸纖維素是當(dāng)今最重要的膜材料之一。從品種來說， 已有成百種以上的膜被制備出來，其中約 40多種已 被用于工業(yè)和實驗室中。但實際上，真正成為工業(yè)化 膜的膜材料并不多。或者 說，物質(zhì)的分離是通過膜的選擇性透過實現(xiàn)的。 11 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 功能膜的分類 1. 按膜的材料分類 表 4— 1 膜材料的分類 類 別 膜材料 舉 例 纖維素酯類 纖維素衍生物類 醋酸纖維素，硝酸纖維素，乙基纖維素等 非纖維素酯類 聚砜類 聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等 聚酰 (亞 )胺類 聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亞胺等 聚酯、烯烴類 滌綸，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等 含氟 (硅 )類 聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等 其他 殼聚糖，聚電解質(zhì)等 12 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2. 按膜的分離原理及適用范圍分類 根據(jù)分離膜的分離原理和推動力的不同，可將 其分為微孔膜、超過濾膜、反滲透膜、納濾膜、滲 析膜、電滲析膜、滲透蒸發(fā)膜等。 10 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 具有分離選擇性的人造 液膜 是馬丁（ Martin） 在 60年代初研究反滲透時發(fā)現(xiàn)的，這種液膜是覆蓋 在固體膜之上的，為支撐液膜。首先出現(xiàn)的分離膜是 超過濾膜（簡稱 UF膜）、微孔過濾膜（簡稱 MF膜）和反滲透膜 （簡稱 RO膜） 。 1967年， Du Pont公司研制成功了以尼龍 — 66為主要組分的中空 纖維反滲透膜組件。 8 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 然而，真正意義上的分離膜出現(xiàn)在 20世紀(jì) 60年 代。 1861年，施 密特（ A. Schmidt）首先提出了 超過濾 的概念。 6 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 膜分離過程沒有相的變化 (滲透蒸發(fā)膜除外 )， 常溫下即可操作；由于避免了高溫操作，所濃縮和 富集物質(zhì)的性質(zhì)不容易發(fā)生變化，因此在膜分離過 程食品、醫(yī)藥等行業(yè)使用具有獨特的優(yōu)點；膜分離 裝置簡單、操作容易，對無機(jī)物、有機(jī)物及生物制 品均可適用，并且不產(chǎn)生二次污染。 5 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 膜分離技術(shù)是利用膜對混合物中各組分的選擇 滲透性能的差異來實現(xiàn)分離、提純和濃縮的新型分 離技術(shù)。膜分離過 程可概述為以下三種形式： ① 滲析式膜分離 料液中的某些溶質(zhì)或離子在濃度差、電位差的 推動下，透過膜進(jìn)入接受液中，從而被分離出去。 然而，對于高層次的分離，如分子尺寸的分離、生 物體組分的分離等，采用常規(guī)的分離方法是難以實 現(xiàn)的，或達(dá)不到精度，或需要損耗極大的能源而無 實用價值。 膜在生 產(chǎn)和研究中的使用技術(shù)被稱為膜技術(shù)。 膜的形式可以是固態(tài) 的，也可以是液態(tài)的。被膜分割的流體物質(zhì)可以是 液態(tài)的，也可以是氣態(tài)的。 2 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展和人類對物質(zhì)利用廣 度的開拓，物質(zhì)的分離已成為重要的研究課題。 3 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 具有選擇分離功能的高分子材料的出現(xiàn)，使上 述的分離問題迎刃而解。 屬于滲析式膜分離的有 滲析和電滲析 等； 4 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) ② 過濾式膜分離 利用組分分子的大小和性質(zhì)差別所表現(xiàn)出透過 膜的速率差別，達(dá)到組分的分離。膜分離過程的共同優(yōu)點是 成本低、能耗 少、效率高、無污染并可回收有用物質(zhì) ，特別適合 于性質(zhì)相似組分、同分異構(gòu)體組分、熱敏性組分、 生物物質(zhì)組分等混合物的分離，因而在某些應(yīng)用中 能代替蒸餾、萃取、蒸發(fā)、吸附等化工單元操作。由于上述優(yōu) 點，近二三十年來，膜科學(xué)和膜技術(shù)發(fā)展極為迅 速，目前已成為工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國防、科技和人民日 常生活中不可缺少的分離方法，越來越廣泛地應(yīng)用 于 化工、環(huán)保、食品、醫(yī)藥、電子、電力、冶金、 輕紡、海水淡化 等領(lǐng)域。他 提出，用比濾紙孔徑更小的棉膠膜或賽璐酚膜過濾 時，若在溶液側(cè)施加壓力，使膜的兩側(cè)產(chǎn)生壓力 差，即可分離溶液中的細(xì)菌、蛋白質(zhì)、膠體等微小 粒子，其精度比濾紙高得多。 1961年，米切利斯（ A. S. Michealis）等人用各 種比例的酸性和堿性的高分子電介質(zhì)混合物以水 — 丙酮 — 溴化鈉為溶劑，制成了可截留不同分子量的 膜，這種膜是真正的 超過濾膜 。同一時期，丹麥 DDS公司研制 成功 平板式反滲透膜組件 。以后又開發(fā)了許多其它類型的分離 膜。 60年代中期，美籍 華人 黎念之博士 發(fā)現(xiàn)含有表面活性劑的水和油能形 成界面膜，從而發(fā)明了不帶有固體膜支撐的新型液 膜，并于 1968年獲得純粹液膜的第一項專利。 3. 按膜斷面的物理形態(tài)分類 根據(jù)分離膜斷面的物理形態(tài)不同，可將其分為 對稱膜，不對稱膜、復(fù)合膜、平板膜、管式膜、中 空纖維膜等。幾 種主要的膜分離過程及其傳遞機(jī)理如表 4— 2所示。這主要決定于膜的一些特定要 求，如分離效率、分離速度等。以日本為例，纖維素酯類 膜占 53％，聚砜膜占 ％，聚酰胺膜占 ％，其 他材料的膜占 2％，可見纖維素酯類材料在膜材料中 占主要地位。 醋酸纖維素性能穩(wěn)定，但在高溫和酸、堿存在 下易發(fā)生水解。因 此發(fā)展了非纖維素酯類（合成高分子類）膜。 SOO24 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 聚砜類樹脂具有良好的化學(xué)、熱學(xué)和水解穩(wěn)定 性，強(qiáng)度也很高， pH值適應(yīng)范圍為 1～ 13，最高使 用溫度達(dá) 120℃ ， 抗氧化性和抗氯性都十分優(yōu)良。h 。由于 酰胺基團(tuán)易與氯反應(yīng)，故這種 膜對水中的游離氯有較高要求 。界 面 縮 聚COC H COC H N NRR 39。與離子 交換樹脂相同，離子交換膜也可分為 強(qiáng)酸型陽離子 膜、弱酸型陽離子膜、強(qiáng)堿型陰離子膜和弱堿型陰 離子膜 等。共聚物包括：聚丙烯醇 /苯乙烯 磺酸、聚乙烯醇 /磺化聚苯醚、聚丙烯腈 /甲基丙烯 酸酯、聚乙烯 /乙烯醇等。合理的、先進(jìn)的制膜工藝是制造優(yōu)良性 能分離膜的重要保證。它是由加拿大人勞勃（ S. Leob）和索里 拉金（ S. Sourirajan）發(fā)明的，并首先用于制造醋 酸纖維素膜。而用 L— S法 制備表面層小于 。 微生物的破壞主要發(fā)生在醋酸纖維素膜，而水 解和冷凍破壞則對任何膜都可能發(fā)生。收縮變形使膜孔徑大幅度下 降，孔徑分布不均勻，嚴(yán)重時還會造成膜的破裂。 膜的形態(tài) 用電鏡或光學(xué)顯微鏡觀察膜的截面和表面，可以 了解膜的形態(tài)。溶劑以氣泡的形 式上升，升至表面時就形成大小不等的泡。 45 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2. 反滲透膜和超過濾膜的雙層與三層結(jié)構(gòu)模型 雷萊（ Riley）首先研究了用 L— S法制備的醋酸 纖維素反滲透膜的結(jié)構(gòu)。下部則為多孔結(jié)構(gòu)，孔徑為 左右。中間層稱為過渡層，具有大于 10 nm的細(xì)孔。 47 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 膜的結(jié)晶態(tài) 舒爾茨（ Schultz）和艾生曼（ Asunmman）對 醋酸纖維素膜的表面致密層的結(jié)晶形態(tài)作了研究， 提出了 球晶結(jié)構(gòu)模型 。若將細(xì)孔看成 圓柱體，則可計算出 細(xì)孔的平均半徑為 nm； 每 1 cm2膜表面含有 1011個細(xì)孔 。 表面致密層的結(jié)晶小瘤由于受變形收縮力的作用， 孔徑變細(xì)。實施微孔過濾的膜稱為 微孔膜 。能將液體中所有大 于制定孔徑的微粒全部截留； ② 孔隙大，流速快。 ④ 無介質(zhì)脫落。 可用于水的高度凈化、 食品和飲料的除菌、藥液的過濾、發(fā)酵工業(yè)的空氣 凈化和除菌等。 大氣中懸浮的塵埃、 纖維、花粉、細(xì)菌、病毒等；溶液和水中存在 的微小固體顆粒和微生物，都可借助微孔膜去除。 54 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ 5）藥物的除菌和除微粒。對于這類情況，微孔膜 有突出的優(yōu)點，經(jīng)過微孔膜過濾后，細(xì)菌被截留， 無細(xì)菌尸體殘留在藥物中。 超濾技術(shù)的核心部件是 超濾膜 ，分離截留的原理 為篩分，小于孔徑的微粒隨溶劑一起透過膜上的微 孔，而大于孔徑的微粒則被截留。即最上層的 表面活性層 ，致密而光滑，厚度 為 ～ ，其中細(xì)孔孔徑一般小于 10nm；中 間的 過渡層 ，具有大于 10nm的細(xì)孔，厚度一般為 1～ 10μm；最下面的 支撐層 ，厚度為 50～ 250μm， 具有 50nm以上的孔。特點是 直徑小，強(qiáng)度高，不需要支撐結(jié)構(gòu)，管內(nèi)外能承受 較大的壓力差。 58 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2. 超濾膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 超濾膜的應(yīng)用也十分廣泛，在作為 反滲透預(yù)處 理、飲用水制備、制藥、色素提取、陽極電泳漆和 陰極電泳漆的生產(chǎn)、電子工業(yè)高純水的制備、工業(yè) 廢水的處理 等眾多領(lǐng)域都發(fā)揮著重要作用。 超濾技術(shù)廣泛用于水中的細(xì)菌、 病毒和其他異物的除去，用于制備高純飲用水、電 子工業(yè)超凈水和醫(yī)用無菌水等。 在牛奶加工廠中用超 濾技術(shù)可從乳清中分離蛋白和低分子量的乳糖。 （ 6）造紙廠的廢水處理。在海水和苦咸水的脫鹽淡化、超 純水制備、廢水處理等方面，反滲透技術(shù)有其他方 法不可比擬的優(yōu)勢。隨著水的滲透，高濃度水溶液 一側(cè)的液面升高，壓力增大。 反滲透技術(shù) 所分離的物質(zhì)的分子量一般小于 500， 操作壓力為 2～ 100MPa。 反滲透膜的分離機(jī)理至今尚有許多爭論，主要有 氫鍵理論、選擇吸附 — 毛細(xì)管流動理論、溶解擴(kuò)散 理論等。 67 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 微孔過濾、超濾和反滲透技術(shù)的原理和操作特 點比較如表 4— 3所示。 （ 1）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水軟化 制備鍋爐用水，高純水的制備 。 （ 3）印染、食品、造紙等工業(yè)中用于處理污水 ，回 收利用廢業(yè)中有用的物質(zhì)等。其被分離 物質(zhì)的尺寸介于反滲透膜和超濾膜之間，但與上述 兩種膜有所交叉。由于該技術(shù)對低價離子與高價離子的分離特 性良好，因此在硬度高和有機(jī)物含量高、濁度低的 原水處理及高純水制備中頗受矚目；在食品行業(yè) 中，納濾膜可用于 果汁生產(chǎn) ，大大節(jié)省能源；在醫(yī) 藥行業(yè)可用于 氨基酸生產(chǎn)、抗生素回收 等方面；在 石化生產(chǎn)的 催化劑分離回收 等方面更有著不可比擬 的作用。 普通離子交換膜一般是均相膜，利用其對一價 離子的選擇性滲透進(jìn)行海水濃縮脫鹽；雙極離子交 換膜由陽離子交換層和陰離子交換層復(fù)合組成，主 要用于酸或堿的制備；鑲嵌膜由排列整齊的陰、陽 離子微區(qū)組成，主要用于高壓滲析進(jìn)行鹽的濃縮、 有機(jī)物質(zhì)的分離等。在直流電場的作 用下，以電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇 透過性，把電解質(zhì)從溶液中分離出來，實現(xiàn)溶液的 淡化、濃縮及鈍化；也可通過電滲析實現(xiàn)鹽的電 解，制備氯氣和氫氧化鈉等。陽離子交換膜 允許 Na+滲透進(jìn)入陽極室，同時阻攔了氫氧根離子 向陰極的運動，在陽極室的反應(yīng)是： 2 Na+ + 2 H2O + 2 e = 2 NaOH + H2 在陰極室的反應(yīng)為： 2 Cl－ － 2 e = Cl2 79 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 用 氟代烴單極或雙極膜 制備的的電滲析器已成 為用于制備氫氧化鈉的主要方法，取代了其他制備 氫氧化鈉的方法。我國的電滲析 裝置主要由國家海洋局杭州水處理技術(shù)開發(fā)中心生 產(chǎn)，現(xiàn)可提供 200m3/d規(guī)模的海水淡化裝置。全 氟磺酸膜（ Nafion） 以化學(xué)穩(wěn)定性著稱，是目前為 止唯一能同時耐 40％ NaOH和 100℃ 溫度的離子交換 膜，因而被廣泛應(yīng)用作食鹽電解制備氯堿的電解池 隔膜。但 Nafion膜價 格昂貴（ 700美元 /m2），故近年來正在加速開發(fā) 磺 化芳雜環(huán)高分子膜 ，用于氫氧燃料電池的研究，以 期降低燃料電池的成本。具有 一 次分離度高、操作簡單、無污染、低能耗 等特點。混合物通過高分子膜的選擇滲透， 其中某一組分滲透到膜的另一側(cè)。