【正文】 N a+N a+N a+N a+N a+N a+C l C l C l C l C l C l C l C lA K K K K KA A A AD C D D D DC C C陽(yáng) 極 水 陰 極 水咸 水C l2 N a O H脫 鹽 水濃 縮 液78 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ 2）膜電解 膜電解的基本原理可以通過(guò) NaCl水溶液的電解 來(lái)說(shuō)明。如 果在陰、陽(yáng)兩電極之間插入一張離子交換膜（陽(yáng)離 子交換膜或陰離子交換膜），則陽(yáng)離子或陰離子會(huì) 選擇性地通過(guò)膜，這一過(guò)程就稱為 電滲析 。這三種膜的可交換離子分別對(duì)應(yīng) 為陽(yáng)離子、陰離子和陰陽(yáng)離子。進(jìn)一步改進(jìn)納濾膜的制作工藝， 研究膜材料改性，將可極大提高納濾膜的分離效果 與清洗周期。目前， 納濾膜已從反滲透技術(shù)中分離出來(lái)，成為獨(dú)立的分 離技術(shù)。 69 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ 2）在醫(yī)藥、食品工業(yè)中用以濃縮藥液、果汁、咖 啡浸液等 。隨著膜技術(shù)的 發(fā)展，反滲透技術(shù)已擴(kuò)展到化工、電子及醫(yī)藥等領(lǐng) 域。一 般來(lái)說(shuō)， 分離溶液中分子量低于 500的低分子物質(zhì)， 應(yīng)該采用反滲透膜；分離溶液中分子量大于 500的大 分子或極細(xì)的膠體粒子可以選擇超濾膜，而分離溶 液中的直徑 ～ 10μm的粒子應(yīng)該選微孔膜 。反滲透膜 大部分為不對(duì)稱膜， 孔徑小于 ，可截留溶質(zhì) 分子。滲透過(guò)程達(dá)到平衡后，水不再有滲透，滲透 通量為零。如果用一 張只能透過(guò)水而不能透過(guò)溶質(zhì)的半透膜將兩種不同 濃度的水溶液隔開，水會(huì)自然地透過(guò)半透膜滲透從 低濃度水溶液向高濃度水溶液一側(cè)遷移，這一現(xiàn)象 稱滲透 （圖 4— 4a） 。人類很早以前 就已經(jīng)自覺(jué)或不自覺(jué)地使用滲透或反滲透分離物 質(zhì)。 應(yīng)用超濾技術(shù) 可除去果汁的果膠和酒中的微生物等雜質(zhì)，使果汁 和酒在凈化處理的同時(shí)保持原有的色、香、味，操 作方便，成本較低。 汽 車、家具等制品的電泳涂裝淋洗水中常含有 1％～ 2 ％的涂料（高分子物質(zhì)），用超濾裝置可分離出清 水重復(fù)用于清洗，同時(shí)又使涂料得到濃縮重新用于 電泳涂裝。主 要可歸納為以下方面。 制備超濾膜的材料主要有 聚砜、聚酰胺、聚丙烯 腈和醋酸纖維素 等。膜的分離性能主要取決于表面 活性層和過(guò)度層。 56 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 超濾膜均為不對(duì)稱膜，形式有平板式、卷式、管 式和中空纖維狀等。 許多液態(tài)藥物，如注射液、眼藥水等，用常規(guī)的 過(guò)濾技術(shù)難以達(dá)到要求，必須采用微濾技術(shù)。但是熱壓法滅菌時(shí)，細(xì)菌的尸體仍留在 藥品中。 微孔膜對(duì)食糖溶液和啤、 黃酒等酒類進(jìn)行過(guò)濾，可除去食糖中的雜質(zhì)、酒類 中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的純度和 酒類產(chǎn)品的清澈度，延長(zhǎng)存放期。 微孔膜可作為微粒和細(xì) 菌的富集器，從而進(jìn)行微粒和細(xì)菌含量的測(cè)定。 微孔膜的缺點(diǎn)： ① 顆粒容量較小，易被堵塞； ② 使用時(shí)必須有前道過(guò)濾的配合，否則無(wú)法正 常工作。由 于膜很薄，阻力小，其過(guò)濾速度較常規(guī)過(guò)濾介質(zhì)快 幾十倍； 51 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) ③ 無(wú)吸附或少吸附。到目前為止，國(guó)內(nèi)外商品化的微孔 膜約有 13類，總計(jì) 400多種。 49 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 典型的膜分離技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域 典型的膜分離技術(shù)有微孔過(guò)濾 (MF)、超濾 (UF)、 反滲透 (RO)、納濾 (NF)、滲析 (D)、電滲析 (ED)、液膜 (LM)及滲透蒸發(fā) ( PV)等，下面分別介紹之。 48 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 對(duì)芳香族聚酰胺的研究表明，這類膜的表面致 密層不是由球晶、而是由半球狀結(jié)晶子單元堆砌而 成的。球晶之間的三角形間隙，形成了細(xì)孔。與模板接觸的底 部也存在細(xì)孔，與中間層大致相仿。 46 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 吉頓斯（ Gittems）對(duì)醋酸纖維素膜進(jìn)了更精細(xì) 的觀察，認(rèn)為這類膜具有 三層結(jié)構(gòu) 。與空氣接觸的一側(cè)是 厚度約為 ，占膜總厚度的極小部 分（一般膜總厚度約 100 μm）。此外，氣 泡也會(huì)由于種種原因在膜內(nèi)部各種位置停留，并發(fā) 生重疊，從而形成大小不等的網(wǎng)格。 44 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 1. 微孔膜 —— 具有開放式的網(wǎng)格結(jié)構(gòu) 微孔膜具有開放式的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，形成機(jī)理為： 制膜液成膜后，溶劑首先從膜表面開始蒸發(fā)，形成 表面層。 43 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 膜的結(jié)構(gòu) 膜的結(jié)構(gòu)主要是指膜的形態(tài)、膜的結(jié)晶態(tài)和膜 的分子態(tài)結(jié)構(gòu)。冷 凍會(huì)使膜膨脹而破壞膜的結(jié)構(gòu)。 41 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 多孔支持膜 涂覆 交聯(lián) 加熱 形成超薄膜 親水性高分子溶液的涂覆 復(fù)合膜 形成超薄膜的溶液 交聯(lián)劑 圖 4— 3 復(fù)合制膜工藝流程框圖 42 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 膜的保存 分離膜的保存對(duì)其性能極為重要。它的厚度約 ～ 1μm，相當(dāng)于總厚度的 1/100左右。 38 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2. 相轉(zhuǎn)化制膜工藝 相轉(zhuǎn)化是指將均質(zhì)的制膜液通過(guò)溶劑的揮發(fā)或 向溶液加入非溶劑或加熱制膜液，使液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣? 相的過(guò)程。 37 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 膜的制備 1. 分離膜制備工藝類型 膜的制備工藝對(duì)分離膜的性能十分重要。 磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜 是最常用的兩種離 子聚合物膜。例如，下列結(jié)構(gòu)的 聚酰亞胺膜對(duì)分離氫氣有很高的效率。這種膜材料可用以下路線合成： N H 2H 2 NN H 2H 2 N+ n O COCOONNCHNNCH+ 2 nO H+ 2 n H 2 On30 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) ② 聚苯并咪唑酮類 這類膜的代表是日本帝人公司生產(chǎn)的 PBLL膜， 其化學(xué)結(jié)構(gòu)為： 這種膜對(duì) ％ NaCl溶液的分離率達(dá) 90％～ 95％， 并有較高的透水速率。h。這類樹脂中，目前的 代表品種有： 25 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) O CC H3C H3O S聚 砜聚 芳 砜聚 醚 砜聚 苯 醚 砜OO[ ]nO[ ] nSOOSOOO[ ] nSOOO[] nSOOO26 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ ii）聚酰胺類 早期使用的聚酰胺是 脂肪族聚酰胺 ，如尼龍 — 尼龍 — 66等制成的中空纖維膜。 23 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ 2）主要的非纖維素酯類膜材料 （ i）聚砜類 聚砜結(jié)構(gòu)中的特征基團(tuán)為 ，為了引入親水基 團(tuán)，常將粉狀聚砜懸浮于有機(jī)溶劑中，用氯磺酸進(jìn)行 磺化。此外，醋酸丙酸纖維素、 醋酸丁酸纖維素也是很好的膜材料。 在催化劑（如硫酸、高氯酸或氧化鋅）存在下，能 與冰醋酸、醋酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到二醋酸纖維 素或三醋酸纖維素。 18 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 目前，實(shí)用的有機(jī)高分子膜材料有： 纖維素酯 類、聚砜類、聚酰胺類及其他材料 。 原則上講，凡能成膜的高分子材料和無(wú)機(jī)材料 均可用于制備分離膜。 14 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 膜分離過(guò)程的類型 分離膜的基本功能是從物質(zhì)群中有選擇地透過(guò) 或輸送特定的物質(zhì)，如顆粒、分子、離子等。 由于膜分離技術(shù)具有高效、節(jié)能、高選擇、多 功能等特點(diǎn)，分離膜已成為上一世紀(jì)以來(lái)發(fā)展極為 迅速的一種功能性高分子。 80年代 氣體分離膜 的研制成功， 使功能膜的地位又得到了進(jìn) — 步提高。 9 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 自上世紀(jì) 60年代中期以來(lái)，膜分離技術(shù)真正實(shí) 現(xiàn)了工業(yè)化。 50年代初，為從海水或苦咸水 中獲取淡水，開始了 反滲透膜 的研究。按現(xiàn)代觀點(diǎn)看，這種過(guò)濾應(yīng)稱為 微孔過(guò)濾 。 1748年， 耐克特（ A. Nelkt）發(fā)現(xiàn)水能自動(dòng)地?cái)U(kuò)散到裝有酒 精的豬膀胱內(nèi)，開創(chuàng)了 膜滲透 的研究。并且膜技術(shù)還可以和常規(guī)的分離方法結(jié)合 起來(lái)使用，使技術(shù)投資更為經(jīng)濟(jì)。 溶質(zhì) 從料液進(jìn)入液膜相當(dāng)于萃取，溶質(zhì)再?gòu)囊耗みM(jìn)入接 受液相當(dāng)于反萃取 。膜分離過(guò)程 的推動(dòng)力有 濃度差、壓力差和電位差 等。 在化工單元操作中，常見的分離方法有 篩分、 過(guò)濾、蒸餾、蒸發(fā)、重結(jié)晶、萃取、離心分離 等。分離膜對(duì)流體可以是完全透過(guò)性的，也可以 是半透過(guò)性的，但不能是完全不透過(guò)性的。1 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 概述 分離膜與膜分離技術(shù)的概念 分離膜是指能以特定形式限制和傳遞流體物質(zhì) 的分隔兩相或兩部分的界面。膜至少具有兩個(gè)界面， 膜通過(guò)這兩個(gè)界面與被分割的兩側(cè)流體接觸并進(jìn)行 傳遞。分 離的類型包括同種物質(zhì)按不同大小尺寸的分離；異 種物質(zhì)的分離；不同物質(zhì)狀態(tài)的分離等。 膜分離過(guò)程的主要特點(diǎn)是 以具有選擇透過(guò)性的膜作為分離的手段，實(shí)現(xiàn)物質(zhì) 分子尺寸的分離和混合物組分的分離 。屬于過(guò)濾式膜分 離的有 超濾、微濾、反滲透和氣體滲透 等； ③ 液膜分離 液膜與料液和接受液互不混溶，液液兩相通過(guò) 液膜實(shí)現(xiàn)滲透，類似于萃取和反萃取的組合。 實(shí)踐證明，當(dāng)不能經(jīng)濟(jì)地用常規(guī)的分離方法得到較 好的分離時(shí)，膜分離作為一種分離技術(shù)往往是非常 有用的。 7 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 膜分離技術(shù)發(fā)展簡(jiǎn)史 高分子膜的分離功能很早就已發(fā)現(xiàn)。這種過(guò)濾可稱為超過(guò) 濾。美國(guó) Amicon公司首 先將這種膜商品化。反滲透膜開始工業(yè)化。 在此期間，除上述三大膜外，其他類型的膜也 獲得很大的發(fā)展。 70年 代初，卡斯勒（ Cussler）又研制成功 含流動(dòng)載體的 液膜 ，使液膜分離技術(shù)具有更高的選擇性。 13 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 4. 按功能分類 日本著名高分子學(xué)者清水剛夫?qū)⒛ぐ垂δ芊譃? 分離功能膜 （包括氣體分離膜、液體分離膜、離子 交換膜、化學(xué)功能膜）、 能量轉(zhuǎn)化功能膜 （包括濃 差能量轉(zhuǎn)化膜、光能轉(zhuǎn)化膜、機(jī)械能轉(zhuǎn)化膜、電能 轉(zhuǎn)化膜，導(dǎo)電膜）、 生物功能膜 （包括探感膜、生 物反應(yīng)器、醫(yī)用膜）等。 15 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 表 4— 2 幾種主要分離膜的分離過(guò)程 膜過(guò)程 推動(dòng)力 傳遞機(jī)理 透過(guò)物 截留物 膜類型 微濾 壓力差 顆粒大小形狀 水、溶劑溶解物 懸浮物顆粒 纖維多孔膜 超濾 壓力差 分子特性大小形狀 水、溶劑小分子 膠體和超過(guò)截留分子量的分子 非對(duì)稱性膜 納濾 壓力差 離子大小及電荷 水、一價(jià)離子、多價(jià)離子 有機(jī)物 復(fù)合膜 反滲透 壓力差 溶劑的擴(kuò)散傳遞 水、溶劑 溶質(zhì)、鹽 非對(duì)稱性膜復(fù)合膜 16 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 膜過(guò)程 推動(dòng)力 傳遞機(jī)理 透過(guò)物 截留物 膜類型 滲析 濃度差 溶質(zhì)的擴(kuò)散傳遞 低分子量物、離子 溶劑 非對(duì)稱性膜 電滲析 電位差 電解質(zhì)離子的 選擇傳遞 電解質(zhì)離子 非電解質(zhì)， 大分子物質(zhì) 離子交換膜 氣體分離 壓力差 氣體和蒸汽的 擴(kuò)散滲透 氣體或蒸汽 難滲透性氣 體或蒸汽 均相膜、復(fù)合 膜，非對(duì)稱膜 滲透蒸發(fā) 壓力差 選擇傳遞 易滲溶質(zhì)或溶劑 難滲透性溶 質(zhì)或溶劑 均相膜、復(fù)合 膜，非對(duì)稱膜 液膜分離 濃度差 反應(yīng)促進(jìn)和 擴(kuò)散傳遞 雜質(zhì) 溶劑 乳狀液膜、支 撐液膜 續(xù)上表 17 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 膜材料及膜的制備 膜材料 用作分離膜的材料包括廣泛的天然的和人工合 成的 有機(jī)高分子材料 和 無(wú)機(jī)材料 。此外，也取決于膜 的制備技術(shù)。 19 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 1. 纖維素酯類膜材料 纖維素是由幾千個(gè) 椅式構(gòu)型的葡萄糖基通過(guò) 1, 4— β— 甙鏈 連接起來(lái)的天然線性高分子化合物， 其結(jié)構(gòu)式為： OHOHO HHO H H