【正文】 這種液膜分 離機(jī)理稱為單純遷移滲透機(jī)理。根據(jù)成膜材料也分為水膜 和油膜兩種。這種液膜的操作雖然 較簡便，但存在 傳質(zhì)面積小，穩(wěn)定性較差，支撐液 體容易流失 的缺點(diǎn)。表面活性劑是制 備液膜的最重要的組分，它 直接影響膜的穩(wěn)定性、 滲透速度等性能 。另外，液膜的 選擇性好 ，往往只能對某種類型的離子或分子的分 離具有選擇性， 分離效果顯著 。 114 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 此外，富氧膜、分離 N2， CO2， SO2， H2S等氣 體的膜，都已有工業(yè)化的應(yīng)用。 PDMS是目前工業(yè)化應(yīng)用的氣體分離膜中 最 高的膜材料，美中不足的是它有兩大缺點(diǎn)：一是分 離的選擇性低，二是難以制備超薄膜。 高分子的交聯(lián)對透氣性影響的一般規(guī)律是 隨交 聯(lián)度的增加，交聯(lián)點(diǎn)間的尺寸變小，透氣性有所下 降 。 多孔膜對混合氣體的分離主要決定于膜的結(jié) 構(gòu)，而與膜材料性質(zhì)無關(guān) 。 這就是膜具有選擇性分離作用的理論依據(jù)。它們的分離機(jī)理各不相同。但其對醇的滲透速率與 選擇性都比較低，選擇性 α一般在 10以下。 95 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 極性膜一般用于醇 — 水混合物的分離 。 93 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ 2）制備滲透蒸發(fā)膜的主要材料 用于制備滲透蒸發(fā)膜的材料包括天然高分子物 質(zhì)和合成高分子物質(zhì)。式 4— 2是基于溶解度參 數(shù)的相互作用判據(jù)： ΔδIM = [(δdI－ δdM)2 + (δpI－ δpM)2 + (δhI－ δhM)2]1/2 （ 4— 2） 式中： ΔδIM 為組分 I與膜 M間的溶解度參數(shù)差值； δd、 δp、 δh分別為溶解度參數(shù)的色散力、偶極力與 氫鍵的分量。化學(xué)結(jié)構(gòu)是指制備膜的 高分子的種類與 分子鏈的空間構(gòu)型 ；物理結(jié)構(gòu)則是指 膜的孔度、孔 分布、形狀、結(jié)晶度、交聯(lián)度、分子鏈的取向 等， 取決于膜的制備過程。由于在氣相室中 該組分的蒸氣分壓小于其飽和蒸氣壓，因而在膜表 面汽化。 83 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 滲透蒸發(fā)技術(shù) 1. 滲透蒸發(fā)技術(shù)和滲透蒸發(fā)膜的特點(diǎn) 滲透蒸發(fā)是近十幾年中頗受人們關(guān)注的膜分離 技術(shù)。 81 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 電滲析技術(shù)在 食品工業(yè)、化工及工業(yè)廢水 的處 理方面也發(fā)揮著重要的作用。 圖 4— 5為用于 食鹽生產(chǎn)的電滲析器的示意圖。 73 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 離子交換膜 （ 1）按可交換離子性質(zhì)分類 與離子交換樹脂類似，離子交換膜按其可交換 離子的性能可分為 陽離子交換膜、陰離子交換膜和 雙極離子交換膜 。 70 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 納濾技術(shù) 1. 納濾膜的特點(diǎn) 納濾膜是八十年代在反滲透復(fù)合膜基礎(chǔ)上開發(fā) 出來的，是超低壓反滲透技術(shù)的延續(xù)和發(fā)展分支， 早期被稱作 低壓反滲透膜 或 松散反滲透膜 。 表 4— 3 反滲透、超濾和微孔過濾技術(shù)的原理和操作特點(diǎn)比較 分離技術(shù)類型 反滲透 超濾 微孔過濾 膜的形式 表面致密的非對稱膜、復(fù)合膜等 非對稱膜，表面有微孔 微孔膜 膜材料 纖維素、聚酰胺等 聚丙烯腈、聚砜等 纖維素、 PVC等 操作壓力 /MPa 2～ 100 ～ ～ 分離的物質(zhì) 分子量小于 500的小分子物質(zhì) 分子量大于 500的大分子和細(xì)小膠體微粒 ～ 10μm的粒子 分離機(jī)理 非簡單篩分，膜的物化性能對分離起主要作用 篩分，膜的物化性能對分離起一定作用 篩分，膜的物理結(jié)構(gòu)對分離起決定作用 水的滲透通量 /() ～ ～ 5 20～ 200 68 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 3. 反滲透膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 反滲透膜最早應(yīng)用于苦咸水淡化。 用于實(shí)施反滲透操作的膜為 反滲透膜 。 62 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 滲透和反滲透的原理如 圖 4— 4所示。 60 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ 4）果汁、酒等飲料的消毒與澄清。 超濾技術(shù)主要用于含分子量 500～ 500,000的微粒 溶液的分離，是目前應(yīng)用最廣的膜分離過程之一， 它的應(yīng)用領(lǐng)域涉及化工、食品、醫(yī)藥、生化等。支撐層的作用為起支撐作用， 提高膜的機(jī)械強(qiáng)度。常溫操作也不會(huì)引起藥 物的受熱破壞和變性。 （ 4）食糖與酒類的精制。微孔膜為均一的高分子材料， 過濾時(shí)沒有纖維或碎屑脫落，因此能得到高純度的 濾液。 50 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 微孔膜是均勻的多孔薄膜， 厚度在 90～ 150μm 左右，過濾粒徑在 ～ 10μm之間，操作壓在 ～ 。用吸附法和氣體 滲透法實(shí)驗(yàn)測得上述膜表面的孔半徑為 ～ nm，可見理論與實(shí)驗(yàn)十分相符。 上層與中間層之間有十分明顯的界限，中間層以下 為多孔層，具有 50 nm以上的孔。從電鏡中可看到，醋酸纖 維反滲透膜具有不對稱結(jié)構(gòu)。下面僅對 MF膜、 UF膜和 RO膜的形 態(tài)作簡單的討論。溫度、 pH值 不適當(dāng)和水中游離氧的存在均會(huì)造成膜的水解。 將制膜材料用溶劑形成均相制膜液，在模具中 流涎成薄層，然后控制溫度和濕度，使溶液緩緩蒸 發(fā)，經(jīng)過相轉(zhuǎn)化就形成了由液相轉(zhuǎn)化為固相的膜， 其工藝框圖可表示如下： 39 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 聚合物 溶劑 添加劑 均質(zhì)制膜液 流涎法制成平板型、圓管型；紡絲法制成中空纖維 蒸出部分溶劑 凝固液浸漬 水洗 后處理 非對稱膜 圖 4— 2 L— S法制備 分離膜工藝流程框圖 40 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 3. 復(fù)合制膜工藝 由 L— S法制的膜，起分離作用的僅是接觸空氣 的極薄一層，稱為表面致密層。聚乙烯醇 /丙烯腈接枝共 聚物也可用作膜材料。+ 2 n H C ln32 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) ④ 聚酰亞胺類 聚酰亞胺具有很好的熱穩(wěn)定性和耐有機(jī)溶劑能 力，因此是一類較好的膜材料。以后發(fā)展了 芳香族聚酰胺 ，用它們 制成的分離膜， pH適用范圍為 3～ 11，分離率可達(dá) ％（對鹽水），透水速率為 ml/cm2 22 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2. 非纖維素酯類膜材料 （ 1）非纖維素酯類膜材料的基本特性 ① 分子鏈中含有親水性的極性基團(tuán)； ② 主鏈上應(yīng)有苯環(huán)、雜環(huán)等剛性基團(tuán)，使之有 高的抗壓密性和耐熱性； ③ 化學(xué)穩(wěn)定性好； ④ 具有可溶性； 常用于制備分離膜的合成高分子材料有 聚砜、 聚酰胺、芳香雜環(huán)聚合物和離子聚合物 等。 19 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 1. 纖維素酯類膜材料 纖維素是由幾千個(gè) 椅式構(gòu)型的葡萄糖基通過 1, 4— β— 甙鏈 連接起來的天然線性高分子化合物， 其結(jié)構(gòu)式為： OHOHO HHO H HO HHC H 2 O H HHO H HO HHOC H 2 O HOOHOHO HHO H HO HHC H 2 O HHHHO H HO HHOC H 2 O HHn _ 2220 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 從結(jié)構(gòu)上看，每個(gè)葡萄糖單元上有三個(gè)羥基。 15 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 表 4— 2 幾種主要分離膜的分離過程 膜過程 推動(dòng)力 傳遞機(jī)理 透過物 截留物 膜類型 微濾 壓力差 顆粒大小形狀 水、溶劑溶解物 懸浮物顆粒 纖維多孔膜 超濾 壓力差 分子特性大小形狀 水、溶劑小分子 膠體和超過截留分子量的分子 非對稱性膜 納濾 壓力差 離子大小及電荷 水、一價(jià)離子、多價(jià)離子 有機(jī)物 復(fù)合膜 反滲透 壓力差 溶劑的擴(kuò)散傳遞 水、溶劑 溶質(zhì)、鹽 非對稱性膜復(fù)合膜 16 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 膜過程 推動(dòng)力 傳遞機(jī)理 透過物 截留物 膜類型 滲析 濃度差 溶質(zhì)的擴(kuò)散傳遞 低分子量物、離子 溶劑 非對稱性膜 電滲析 電位差 電解質(zhì)離子的 選擇傳遞 電解質(zhì)離子 非電解質(zhì)， 大分子物質(zhì) 離子交換膜 氣體分離 壓力差 氣體和蒸汽的 擴(kuò)散滲透 氣體或蒸汽 難滲透性氣 體或蒸汽 均相膜、復(fù)合 膜，非對稱膜 滲透蒸發(fā) 壓力差 選擇傳遞 易滲溶質(zhì)或溶劑 難滲透性溶 質(zhì)或溶劑 均相膜、復(fù)合 膜，非對稱膜 液膜分離 濃度差 反應(yīng)促進(jìn)和 擴(kuò)散傳遞 雜質(zhì) 溶劑 乳狀液膜、支 撐液膜 續(xù)上表 17 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 膜材料及膜的制備 膜材料 用作分離膜的材料包括廣泛的天然的和人工合 成的 有機(jī)高分子材料 和 無機(jī)材料 。 70年 代初，卡斯勒（ Cussler）又研制成功 含流動(dòng)載體的 液膜 ，使液膜分離技術(shù)具有更高的選擇性。反滲透膜開始工業(yè)化。這種過濾可稱為超過 濾。 實(shí)踐證明，當(dāng)不能經(jīng)濟(jì)地用常規(guī)的分離方法得到較 好的分離時(shí)，膜分離作為一種分離技術(shù)往往是非常 有用的。 膜分離過程的主要特點(diǎn)是 以具有選擇透過性的膜作為分離的手段，實(shí)現(xiàn)物質(zhì) 分子尺寸的分離和混合物組分的分離 。膜至少具有兩個(gè)界面， 膜通過這兩個(gè)界面與被分割的兩側(cè)流體接觸并進(jìn)行 傳遞。分離膜對流體可以是完全透過性的，也可以 是半透過性的，但不能是完全不透過性的。膜分離過程 的推動(dòng)力有 濃度差、壓力差和電位差 等。并且膜技術(shù)還可以和常規(guī)的分離方法結(jié)合 起來使用，使技術(shù)投資更為經(jīng)濟(jì)。按現(xiàn)代觀點(diǎn)看，這種過濾應(yīng)稱為 微孔過濾 。 9 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 自上世紀(jì) 60年代中期以來，膜分離技術(shù)真正實(shí) 現(xiàn)了工業(yè)化。 由于膜分離技術(shù)具有高效、節(jié)能、高選擇、多 功能等特點(diǎn)，分離膜已成為上一世紀(jì)以來發(fā)展極為 迅速的一種功能性高分子。 原則上講，凡能成膜的高分子材料和無機(jī)材料 均可用于制備分離膜。 在催化劑（如硫酸、高氯酸或氧化鋅）存在下，能 與冰醋酸、醋酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到二醋酸纖維 素或三醋酸纖維素。 23 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ 2）主要的非纖維素酯類膜材料 （ i）聚砜類 聚砜結(jié)構(gòu)中的特征基團(tuán)為 ，為了引入親水基 團(tuán)，常將粉狀聚砜懸浮于有機(jī)溶劑中，用氯磺酸進(jìn)行 磺化。h。例如，下列結(jié)構(gòu)的 聚酰亞胺膜對分離氫氣有很高的效率。 37 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 膜的制備 1. 分離膜制備工藝類型 膜的制備工藝對分離膜的性能十分重要。它的厚度約 ～ 1μm，相當(dāng)于總厚度的 1/100左右。冷 凍會(huì)使膜膨脹而破壞膜的結(jié)構(gòu)。 44 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 1. 微孔膜 —— 具有開放式的網(wǎng)格結(jié)構(gòu) 微孔膜具有開放式的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，形成機(jī)理為： 制膜液成膜后，溶劑首先從膜表面開始蒸發(fā)，形成 表面層。與空氣接觸的一側(cè)是 厚度約為 ，占膜總厚度的極小部 分（一般膜總厚度約 100 μm）。與模板接觸的底 部也存在細(xì)孔，與中間層大致相仿。 48 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 對芳香族聚酰胺的研究表明，這類膜的表面致 密層不是由球晶、而是由半球狀結(jié)晶子單元堆砌而 成的。到目前為止，國內(nèi)外商品化的微孔 膜約有 13類，總計(jì) 400多種。 微孔膜的缺點(diǎn)： ① 顆粒容量較小，易被堵塞； ② 使用時(shí)必須有前道過濾的配合，否則無法正 常工作。 微孔膜對食糖溶液和啤、 黃酒等酒類進(jìn)行過濾，可除去食糖中的雜質(zhì)、酒類 中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的純度和 酒類產(chǎn)品的清澈度，延長存放期。 許多液態(tài)藥物，如注射液、眼藥水等，用常規(guī)的 過濾技術(shù)難以達(dá)到要求，必須采用微濾技術(shù)。膜的分離性能主要取決于表面 活性層和過度層。主 要可歸納為以下方面。 應(yīng)用超濾技術(shù) 可除去果汁的果膠和酒中的微生物等雜質(zhì)，使果汁 和酒在凈化處理的同時(shí)保持原有的色、香、味，操 作方便，成本較低。如果用一 張只能透過水而不能透過溶質(zhì)的半透膜將兩種不同 濃度的水溶液