【正文】 高分子進(jìn)入分子設(shè)計時代。尼龍在 1938年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 ? 1887年法國人 Count Hilaire de Chardon用硝化纖維素的溶液進(jìn)行紡絲，制得了第一種人造絲。 但也有易燃、易老化、廢棄后不易分解等缺點(diǎn)。如聚乙烯塑料受熱到一定溫度時開始軟化，直到熔化成流動的液體，冷卻后又變成固體，加熱后又熔化。如分子量不大，加熱到 Tm后直接產(chǎn)生流動而進(jìn)入粘流態(tài)；分子量大時，則要經(jīng)過一個小的高彈形變區(qū)，最后進(jìn)入粘流態(tài)。 C H 2 C H C H 2C H 3C H C H 2 C HC H 3C H 3C H 2 C HC H 3（ 3） 無規(guī)立構(gòu)高分子（ atactic polymer)：主鏈上的 C*的立體構(gòu)型紊亂無規(guī)則連接。綠線：分子量分布較寬，即分散程度大；紅線：分子量分布較窄，即分散程度小。） 40 00 0510 105101054?? ????? ?? NiN i MiMn85 00 01051010 )10(5)10(10 5425242???? ????? ?? N i MiN i MiMw8 0 0 0 01051010 )10(5)10(1054???????????????? ??vM高分子化學(xué) 62 聚合物平均分子量及其分布 討論 ： ? Mw Mv Mn， Mv略低于 Mw； ? Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分對 Mn影響較大； ? Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對 Mw影響較大； ? 一般用 Mw來表征聚合物比 Mn更恰當(dāng)，因?yàn)榫酆衔锏男阅苋鐝?qiáng)度、熔體粘度更多地依賴于樣品中較大的分子； ? 各種平均分子量取決于測試方法，測分子量的方法不同就得到不同的平均分子量； ? 同種聚合物，不同的測定方法，平均分子量不同。 平 均 分 子 量 聚合物的分子量或聚合度是統(tǒng)計的，是一個平均值，叫平均分子量或平均聚合度。形成大分子的時間幾乎是聚合反應(yīng)所需的時間。其特征是： ? 縮聚反應(yīng)通常是官能團(tuán)間的聚合反應(yīng)； ? 反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等； ? 縮聚物中往往留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征 ,如 OCO NHCO，故大部分縮聚物都是雜鏈 聚合物； ? 縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍。 高分子化合物的分類和命名 高分子化學(xué) 40 高分子化合物的分類和命名 高分子化學(xué) 合成纖維最普遍，我國以 “ 綸 ” 作為合成纖維的后綴 滌綸 聚對苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 丙綸 聚丙烯 錦綸 聚酰胺（尼龍），后面加數(shù)字區(qū)別。加熱不能熔融，加溶劑時不能溶解。如：“四膠” 以聚合物為基體材料加入適當(dāng)助劑（溶劑、防靜電劑、柔順劑和燃料等）配制成的可以進(jìn)行抽絲加工的高分子材料。 末 端 基 團(tuán) End Groups 高分子的基本概念 33 主鏈元素（鏈原子）組成 碳鏈高分子 ： 主鏈（鏈原子）完全由 C原子組成。 聚合物分子有且只有一種 重復(fù)結(jié)構(gòu)單元， 并且該 重復(fù)結(jié)構(gòu)單元可以只由一種（真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的）單體衍生而來。 但單體在形成高分子的過程中要失掉一些原子 高分子化學(xué) 25 單個聚合物 分子所含單體單元的數(shù)目。 結(jié)構(gòu)單元（ Structure unit） 19 高分子的基本概念 重復(fù)單元 （ Repeating unit） 聚合物中 化學(xué)組成相同 的最小單位。 研究目的 15 高分子化學(xué) ① 提高產(chǎn)量、增加品種、改進(jìn)性能、處理三廢、拓寬應(yīng)用領(lǐng)域； ②研制新型引發(fā)劑，降低能源和材料消耗，使得合成方便易行； ③采用新的聚合方法獲得新性能、新品種、新用途的高聚物； ④開發(fā)功能高分子材料和生物工程高分子材料。 高分子化合物 簡介 高分子化學(xué) 12 高分子具有許多優(yōu)良性能，高分子材料是當(dāng)今世界發(fā)展最迅速的產(chǎn)業(yè)之一，目前世界上合成高分子材料的年產(chǎn)量已經(jīng)超過 。 從皮膚到內(nèi)臟，從血液到五官都有用醫(yī)用高分子材料制成的人造器官組織，如人造血管、人造心臟、人造腎臟、人造皮膚、人造骨髓等，最早應(yīng)用的醫(yī)用高分子材料是代替手術(shù)縫合線的聚乳酸 。1 macromolecle chemistry 高分子化學(xué)和物理 2 聚乙烯丙綸高分子 防水膠 復(fù)合防水卷材 人類正進(jìn)入合成材料時代 新 時 代 ， 新 生 活 新 工 藝 ， 新 產(chǎn) 品 高分子化學(xué) 3 我被高分子包圍了呀！ 酚醛塑料 滌綸 聚氯乙烯 有機(jī)玻璃 聚苯乙烯 聚四氟乙烯 塑料 聚丙烯 4 高分子化學(xué) 四大塑料“ 四烯 ” 聚乙烯、聚丙烯 、 聚氯乙烯、聚苯乙烯 合成纖維“ 六綸 ” 滌綸、 錦綸、腈綸、丙綸、維綸、氯綸 合成橡膠“ 四膠 ” 順丁橡膠、丁苯橡膠、乙丙橡膠、異戊橡膠 以及聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯、有機(jī)玻璃等都是經(jīng)過聚合反應(yīng)得到的高分子化合物。使聚乳酸作為外科手術(shù)的縫合線，因聚乳酸極易水解、縫合傷口愈合后，不需拆線，縫合線經(jīng)體液水解為乳酸，由代謝循環(huán)排出體外水解反應(yīng)式如下： 8 高分子化學(xué) 人造器官組織 人造器官組織人造器官組織【 光致變色高分子 】 螺苯并吡喃類衍生物是一類典型的光致變色化合物，將其引入纖維素類聚合物分子鏈上，用這種聚合物仿制的纖維就具有光致變色功能。 塑料 、 橡膠 、 纖維 、 涂料 、 粘合劑 … 幾大類高分子材料己廣泛應(yīng)用到電子信息 、 生物醫(yī)藥 、 航天航空 、 汽車工業(yè) 、 包裝 、 建筑等各個領(lǐng)域 。 高分子化學(xué) 研究對象 發(fā)展方向 16 高分子的基本概念 （ *） 又稱高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物。 鏈節(jié) (Chain element） 即一個重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。 聚合物 單 體 單體單元 聚合度 2n 聚對苯二甲酸乙二酯， 滌綸， PET n 例： 高分子的基本概念 nDPx n 22 ?? 00 2 MDPMxM n ????結(jié)構(gòu)單元 ? 重復(fù)單元 ? 單體單元； 但 , 重復(fù)單元＝鏈節(jié) 注意： Mo為兩種結(jié)構(gòu)單元的平均分子量 高分子化學(xué) 26 高分子的基本概念 例 1： 以氯乙烯單體為原料，聚合得到的聚氯乙烯的分子量，根 據(jù)其用途不同可在 5萬至 15萬之間，其結(jié)構(gòu)單元的分子量 為 ，計算其聚合度。 判別均聚物 齊聚物 (oligomer)：由幾個或十幾個單元相互鍵連而成；不能稱為聚合物。 雜鏈高分子 ： 鏈原子除 C外，還含 O,N,S等雜原子。 如： “ 四綸 ” 涂于物體表面能成堅韌的薄膜、起裝飾和保護(hù)作用的聚合物材料。為熱固性聚合物。 如尼龍 66，尼龍 6。 縮聚反應(yīng) （ Condensation Polymerization） 聚合反應(yīng)的分類 高分子化學(xué) 51 第二種：按反應(yīng)機(jī)理分類 也稱鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，反應(yīng)需要活性中心。 逐步聚合反應(yīng)和連鎖聚合反應(yīng)不同，沒有特定的反應(yīng)活性中心，每個單體的官能團(tuán)都是活性中心，且具有相同反應(yīng)活性。 平均分子量的統(tǒng)計可有多種標(biāo)準(zhǔn)，其中最常見的是重均分子量和數(shù)均分子量。 高分子化學(xué) 63 聚合物平均分子量及其分布 高分子化學(xué) 部分結(jié)晶狀態(tài) 聚合物的基本特征 相對分子質(zhì)量方面特征 具有巨大分子質(zhì)量 相對分子質(zhì)量多分散性 平均相對分子質(zhì)量 相對分子質(zhì)量分布 數(shù)均分子質(zhì)量 質(zhì)均分子質(zhì)量 粘均分子質(zhì)量 分布曲線 分布指數(shù) 結(jié)構(gòu)方面特征 線形結(jié)構(gòu) 支鏈結(jié)構(gòu) 交聯(lián)結(jié)構(gòu) 聚集態(tài) 特 征 無定型狀態(tài) 高度結(jié)晶狀態(tài) 玻璃態(tài) 橡膠態(tài) 粘流態(tài) 非晶態(tài) 晶 態(tài) 64 高分子不是由單一分子量的化合物所組成，即使是一種“純粹”的高分子，也是由化學(xué)組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物所組成。 質(zhì)量分率 平均分子量 分級的實(shí)驗(yàn)方法 ? 逐步沉淀分級 ? 逐步溶解分級 ? GPC(凝膠滲透色譜〕 高分子化學(xué) 聚合物平均分子量及其分布 67 ? 分子量分布是影響聚合物性能的因素之一 分子量過高的部分使聚合物強(qiáng)度增加，但加工成型時塑化困難 。 C H 2 C H C H 2C H 3C H C H 2 C HC H 3C H 3C H 2 C HC H 3高分子化學(xué) 74 聚合物物理狀態(tài)及轉(zhuǎn)變 異構(gòu) (共軛雙烯聚合物的結(jié)構(gòu) ) 共軛雙烯單體聚合時可形成結(jié)構(gòu)不同的單體單元，如最簡單的共軛雙烯丁二烯可形成三種不同的單體單元： 1,2加成結(jié)構(gòu) 反式 1,4加成結(jié)構(gòu) 順式 1,4加成結(jié)構(gòu) 丁二烯： CH2=CHCCH=CH2 高分子化學(xué) 75 3,4加成 1,2加成 反式 1,4加成 順式 1,4加成 而異戊二烯則可形成四種不同的單體單元 ： 異戊二烯 : 聚合物物理狀態(tài)及轉(zhuǎn)變 高分子化學(xué) 76 大分子鏈中存在雙鍵時，會存在順、反異構(gòu)體 分子鏈中的結(jié)構(gòu)差異，對聚合物的性能影響很大 順式聚丁二烯是性能很好的橡膠 反式聚丁二烯則是塑料 順式（天然橡膠） 反式（古塔波膠） CH 2CH 2CH 2HCH 3HCH 3C CCH 2CC 聚合物物理狀態(tài)及轉(zhuǎn)變 高分子化學(xué) 77 聚合物物理狀態(tài)及轉(zhuǎn)變 高分子化學(xué) 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，是指高聚物材料整體的內(nèi)部結(jié)