【正文】 隔開，水會(huì)自然地透過半透膜滲透從 低濃度水溶液向高濃度水溶液一側(cè)遷移，這一現(xiàn)象 稱滲透 （圖 4— 4a） 。反滲透膜 大部分為不對(duì)稱膜， 孔徑小于 ，可截留溶質(zhì) 分子。隨著膜技術(shù)的 發(fā)展，反滲透技術(shù)已擴(kuò)展到化工、電子及醫(yī)藥等領(lǐng) 域。目前， 納濾膜已從反滲透技術(shù)中分離出來，成為獨(dú)立的分 離技術(shù)。這三種膜的可交換離子分別對(duì)應(yīng) 為陽離子、陰離子和陰陽離子。 77 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 圖 4— 5 食鹽生產(chǎn)電滲析器示意圖 A：陰離子膜， K：陽離子膜； D：稀室， C：濃室 N a+C lN a+N a+N a+N a+N a+N a+N a+N a+C l C l C l C l C l C l C l C lA K K K K KA A A AD C D D D DC C C陽 極 水 陰 極 水咸 水C l2 N a O H脫 鹽 水濃 縮 液78 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ 2）膜電解 膜電解的基本原理可以通過 NaCl水溶液的電解 來說明。特別是與反滲透、納 濾等精過濾技術(shù)的結(jié)合，在電子、制藥等行業(yè)的高 純水制備中扮演重要角色。 滲透蒸發(fā)是指液體混合物在膜兩側(cè)組分的蒸 氣分壓差的推動(dòng)力下，透過膜并部分蒸發(fā)，從而達(dá) 到分離目的的一種膜分離方法 。蒸氣隨后進(jìn)入冷凝系統(tǒng)，通過液氮將蒸氣 冷凝下來即得滲透產(chǎn)物。衡量滲透蒸發(fā)膜的實(shí)用性有 以下四個(gè)指標(biāo)： ① 膜的選擇性（ α值） ； ② 膜的滲 透通量（ J值）；③ 膜的機(jī)械強(qiáng)度；④ 膜的穩(wěn)定性 （包括耐熱性、耐溶劑性及性能維持性等）。 91 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) ΔδIM值越小，表明組分 I與膜 M間的親和力越 大，互溶性也就越大 。 天然高分子膜主要包括 醋酸纖維素（ CA）、羧 甲基纖維素（ CMC）、膠原、殼聚糖 等。其中聚 乙烯醇是最引人注目的一種分離醇 — 水混合物的膜 材料。 97 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 3. 滲透蒸發(fā)技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 滲透蒸發(fā)作為一種無污染、高能效的膜分離技 術(shù)已經(jīng)引起廣泛的關(guān)注。 （ 1）非多孔均質(zhì)膜的溶解擴(kuò)散機(jī)理 該理論認(rèn)為，氣體選擇性透過非多孔均質(zhì)膜分 四步進(jìn)行： 氣體與膜接觸，分子溶解在膜中，溶解 的分子由于濃度梯度進(jìn)行活性擴(kuò)散，分子在膜的另 一側(cè)逸出 。 高分子膜在其 Tg以上時(shí)，存在鏈段運(yùn)動(dòng)，自由 體積增大。 12MM?? （ 4— 3） 105 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2. 制備氣體分離膜的材料 （ 1）影響氣體分離膜性能的因素 1）化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響 通過對(duì)不同化學(xué)結(jié)構(gòu)聚合物所制備的氣體分離 膜的氣體透過率 P、擴(kuò)散系數(shù) D和溶解系數(shù) S的考 察，可得出化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)透氣性影響的定性規(guī)律。但對(duì)尺寸小的分子，如氫氣和氦氣等，透氣性 則下降不大。 2OP111 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 含有三甲基硅烷基的聚 [1— (三甲基硅烷 )— 1— 丙炔 ]（ PTMSP）的比 PDMS的要高一個(gè)數(shù)量級(jí)。例如 從天然氣中分 離氮、從合成氨尾氣中回收氫、從空氣中分離 N2或 CO2，從煙道氣中分離 SO從煤氣中分離 H2S或 CO2等等，均可采用氣體分離膜來實(shí)現(xiàn)。目前存在的最大缺 點(diǎn)是 強(qiáng)度低，破損率高，難以穩(wěn)定操作，而且過程 與設(shè)備復(fù)雜 。在實(shí)際使用中，表面活性劑的選 擇是一個(gè)較復(fù)雜的問題，需根據(jù)不同的應(yīng)用對(duì)象進(jìn) 行實(shí)驗(yàn)選擇。 123 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2）單滴型液膜 單滴型液膜的形狀如 圖 4— 8所示。 126 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 如圖 4— 9所示的是一種油膜，即 W/O/W型乳液 型液膜。 129 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 如圖 4— 10所示，當(dāng) A、 B兩種物質(zhì)被包裹在液 膜內(nèi)，若要實(shí)現(xiàn) A、 B的分離，就必須要求其中的一 種溶質(zhì)（例如 A）透過膜的速度大于 B。 （ 1）單純遷移滲透機(jī)理 當(dāng)液膜中不含流動(dòng)載體，液滴內(nèi)、外相也不含 有與待分離物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的試劑時(shí)， 待分離的 不同組分僅由于其在膜中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)的不 同導(dǎo)致透過膜的速度不同來實(shí)現(xiàn)分離 。 一般情況下 乳液顆粒直徑為 ～ 1 mm，液膜 本身厚度為 1～ 10 μm。當(dāng)支撐型 液膜作為萃取劑將料液和反萃液分隔開時(shí)，被萃組 分即從膜的料液側(cè)傳遞到反萃液側(cè)，然后被反萃液 萃取，從而完成物質(zhì)的分離。 118 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2）表面活性劑 表面活性劑是分子中含有親水基和疏水基兩個(gè) 部分的化合物，在液體中可以定向排列，顯著改變 液體表面張力或相互間界面張力。 116 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 液膜的特點(diǎn)是 傳質(zhì)推動(dòng)力大，速率高，且試劑 消耗量少 ，這對(duì)于傳統(tǒng)萃取工藝中試劑昂貴或處理 能力大的場合具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。如美國 Du Pont公司 用聚酯類中空纖維制成的 H2氣體分離膜，對(duì) 組成為 70％ H2， 30％ CH4， C2H6， C3H8的混合氣體進(jìn)行分 離，可獲得含 90％ H2的分離效果 。 110 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2） O2的分離富集 制備富氧膜的材料主要兩類： 聚二甲基硅氧烷 （ PDMS）及其改性產(chǎn)品和含三甲基硅烷基的高分 子材料 。 108 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 聚合物分子鏈沿拉伸方向取向后，透氣性和選 擇性均有所下降 ，如未拉伸的聚丙烯的 和 αO/N分 別為 163kPa和 ，經(jīng)單向拉伸后變?yōu)?111kPa和 ，經(jīng)雙向拉伸后則變?yōu)?65kPa和 。 104 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 按氣體方程可導(dǎo)出氣體透過多孔性分離膜的分 離效率為： 此式說明， 被分離物質(zhì)的分子量相差越大，分 離選擇性越好 。 分子越小， Ep也越小，就越易 擴(kuò)散 。 99 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 氣體分離膜 1. 氣體分離膜的分離機(jī)理 氣體分離膜有兩種類型：非多孔均質(zhì)膜和多孔 膜。 最常用的透醇 膜材料是聚二甲基硅氧烷 。 非極性膜大多被用于分離 烴類有機(jī)物 ，如苯與環(huán)己烷、二甲苯異構(gòu)體，甲苯 與庚烷以及甲苯與醇類等，但選擇性一般較低。 普遍認(rèn)為， 對(duì)于含水體系，在膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)中保持 一種親水與憎水基團(tuán)的適當(dāng)比例是重要的 。滲透過程取決于組分與膜之間的相互 作用，這種作用因素可歸納為四個(gè)方面： 色散力、 偶極力、氫鍵和空間位阻 。 BABAXXYY//??88 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 滲透蒸發(fā)膜的性能是由膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)與物理結(jié) 構(gòu)決定的。混合物通過高分子膜的選擇滲透， 其中某一組分滲透到膜的另一側(cè)。但 Nafion膜價(jià) 格昂貴（ 700美元 /m2），故近年來正在加速開發(fā) 磺 化芳雜環(huán)高分子膜 ，用于氫氧燃料電池的研究，以 期降低燃料電池的成本。我國的電滲析 裝置主要由國家海洋局杭州水處理技術(shù)開發(fā)中心生 產(chǎn)，現(xiàn)可提供 200m3/d規(guī)模的海水淡化裝置。在直流電場的作 用下，以電位差為推動(dòng)力，利用離子交換膜的選擇 透過性，把電解質(zhì)從溶液中分離出來，實(shí)現(xiàn)溶液的 淡化、濃縮及鈍化；也可通過電滲析實(shí)現(xiàn)鹽的電 解，制備氯氣和氫氧化鈉等。由于該技術(shù)對(duì)低價(jià)離子與高價(jià)離子的分離特 性良好，因此在硬度高和有機(jī)物含量高、濁度低的 原水處理及高純水制備中頗受矚目；在食品行業(yè) 中，納濾膜可用于 果汁生產(chǎn) ，大大節(jié)省能源；在醫(yī) 藥行業(yè)可用于 氨基酸生產(chǎn)、抗生素回收 等方面；在 石化生產(chǎn)的 催化劑分離回收 等方面更有著不可比擬 的作用。 （ 3）印染、食品、造紙等工業(yè)中用于處理污水 ，回 收利用廢業(yè)中有用的物質(zhì)等。 67 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 微孔過濾、超濾和反滲透技術(shù)的原理和操作特 點(diǎn)比較如表 4— 3所示。 反滲透技術(shù) 所分離的物質(zhì)的分子量一般小于 500， 操作壓力為 2～ 100MPa。在海水和苦咸水的脫鹽淡化、超 純水制備、廢水處理等方面，反滲透技術(shù)有其他方 法不可比擬的優(yōu)勢。 在牛奶加工廠中用超 濾技術(shù)可從乳清中分離蛋白和低分子量的乳糖。 58 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2. 超濾膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 超濾膜的應(yīng)用也十分廣泛，在作為 反滲透預(yù)處 理、飲用水制備、制藥、色素提取、陽極電泳漆和 陰極電泳漆的生產(chǎn)、電子工業(yè)高純水的制備、工業(yè) 廢水的處理 等眾多領(lǐng)域都發(fā)揮著重要作用。即最上層的 表面活性層 ，致密而光滑，厚度 為 ～ ，其中細(xì)孔孔徑一般小于 10nm；中 間的 過渡層 ，具有大于 10nm的細(xì)孔，厚度一般為 1～ 10μm；最下面的 支撐層 ，厚度為 50～ 250μm， 具有 50nm以上的孔。對(duì)于這類情況，微孔膜 有突出的優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過微孔膜過濾后，細(xì)菌被截留， 無細(xì)菌尸體殘留在藥物中。 大氣中懸浮的塵埃、 纖維、花粉、細(xì)菌、病毒等；溶液和水中存在 的微小固體顆粒和微生物，都可借助微孔膜去除。 ④ 無介質(zhì)脫落。實(shí)施微孔過濾的膜稱為 微孔膜 。若將細(xì)孔看成 圓柱體，則可計(jì)算出 細(xì)孔的平均半徑為 nm； 每 1 cm2膜表面含有 1011個(gè)細(xì)孔 。中間層稱為過渡層，具有大于 10 nm的細(xì)孔。 45 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2. 反滲透膜和超過濾膜的雙層與三層結(jié)構(gòu)模型 雷萊（ Riley）首先研究了用 L— S法制備的醋酸 纖維素反滲透膜的結(jié)構(gòu)。 膜的形態(tài) 用電鏡或光學(xué)顯微鏡觀察膜的截面和表面，可以 了解膜的形態(tài)。 微生物的破壞主要發(fā)生在醋酸纖維素膜，而水 解和冷凍破壞則對(duì)任何膜都可能發(fā)生。它是由加拿大人勞勃（ S. Leob）和索里 拉金（ S. Sourirajan）發(fā)明的，并首先用于制造醋 酸纖維素膜。共聚物包括：聚丙烯醇 /苯乙烯 磺酸、聚乙烯醇 /磺化聚苯醚、聚丙烯腈 /甲基丙烯 酸酯、聚乙烯 /乙烯醇等。界 面 縮 聚COC H COC H N NRR 39。h 。因 此發(fā)展了非纖維素酯類（合成高分子類）膜。以日本為例，纖維素酯類 膜占 53％，聚砜膜占 ％，聚酰胺膜占 ％，其 他材料的膜占 2％，可見纖維素酯類材料在膜材料中 占主要地位。幾 種主要的膜分離過程及其傳遞機(jī)理如表 4— 2所示。 60年代中期，美籍 華人 黎念之博士 發(fā)現(xiàn)含有表面活性劑的水和油能形 成界面膜，從而發(fā)明了不帶有固體膜支撐的新型液 膜，并于 1968年獲得純粹液膜的第一項(xiàng)專利。同一時(shí)期，丹麥 DDS公司研制 成功 平板式反滲透膜組件 。他 提出，用比濾紙孔徑更小的棉膠膜或賽璐酚膜過濾 時(shí)，若在溶液側(cè)施加壓力，使膜的兩側(cè)產(chǎn)生壓力 差，即可分離溶液中的細(xì)菌、蛋白質(zhì)、膠體等微小 粒子，其精度比濾紙高得多。膜分離過程的共同優(yōu)點(diǎn)是 成本低、能耗 少、效率高、無污染并可回收有用物質(zhì) ，特別適合 于性質(zhì)相似組分、同分異構(gòu)體組分、熱敏性組分、 生物物質(zhì)組分等混合物的分離，因而在某些應(yīng)用中 能代替蒸餾、萃取、蒸發(fā)、吸附等化工單元操作。 3 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 具有選擇分離功能的高分子材料的出現(xiàn)，使上 述的分離問題迎刃而解。被膜分割的流體物質(zhì)可以是 液態(tài)的，也可以是氣態(tài)的。 膜在生 產(chǎn)和研究中的使用技術(shù)被稱為膜技術(shù)。膜分離過 程可概述為以下三種形式： ① 滲析式膜分離 料液中的某些溶質(zhì)或離子在濃度差、電位差的 推動(dòng)下，透過膜進(jìn)入接受液中，從而被分離出去。 6 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 膜分離過程沒有相的變化 (滲透蒸發(fā)膜除外 )， 常溫下即可操作；由于避免了高溫操作，所濃縮和 富集物質(zhì)的性質(zhì)不容易發(fā)生變化，因此在膜分離過 程食品、醫(yī)藥等行業(yè)使用具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)；膜分離 裝置簡單、操作容易，對(duì)無機(jī)物、有機(jī)物及生物制 品均可適用，并且不產(chǎn)生二次污染。 8 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 然而，真正意義上的分離膜出現(xiàn)在 20世紀(jì) 60年 代。首先出現(xiàn)的分離膜是 超過濾膜（簡稱