【正文】 分和甲醇回收部分組成。 以人為本 創(chuàng)造一流12 萬 噸 /年 MTBE 裝 置工 藝 技 術 規(guī) 程崗 位 操 作 法中國煉油化工有限責任公司編寫說明本工藝技術規(guī)程、崗位操作法根據現有基礎設計資料進行編制，適用于青島煉油化工有限責任公司 12 萬噸/年 MTBE 裝置的首次開車和試生產。原料為本廠 60 萬噸/年氣體分餾裝置所產的混合 C4 組分和外購的工業(yè)一級甲醇，主產品為純度≥98％（mol） （扣除 C5）的 MTBE，其作為生產高標號汽油產品的調和組分，醚后 C4 可以作為甲乙酮裝置或輕石腦油改質裝置的原料。裝置的公稱建設規(guī)模為 12 萬噸／年，MTBE 實際產量為 萬噸／年。 化學反應2 / 57 主副化學反應C4餾分中的異丁烯和工業(yè)甲醇，以大孔強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，在溫度 35～75℃，壓力～(g)操作條件下合成甲基叔丁基醚(簡稱 MTBE)。但以下副反應的發(fā)生可能影響 MTBE 的產品質量： CH3 CH3 CH3 CH3CH2=CCH3 + CH2=CCH3 → CH 3 C=CHCCH3 + (⊿H) CH3異丁烯 異丁烯 2,4,4三甲基2戊烯（DIB ）OCH3CH2=CHCH2CH3+ CH3 OH →CH 3CHCH2CH3正丁烯 甲醇 甲基仲丁基醚（MSBE）CH3 CH3CH2=CCH3 + H2 O → CH 3 COH CH3異丁烯 水 叔丁醇（TBA）CH3 OH + CH3 OH → CH 3 OCH3 + H2 O甲醇 甲醇 二甲醚（DME ） 水異丁烯二聚是在進料中醇烯比不足時才發(fā)生，二聚物（DIB）過多不僅影響 MTBE 產品純度，而且DIB 會堵塞催化劑細孔、使反應器床層超溫等，造成催化劑失活，是必須要嚴格限制的情況。但是，甲醇含量高也會造成催化蒸餾塔底 MTBE 產品中含甲醇量過高、甲醇回收塔負荷高等問題。但是，因為 MSBE、叔丁醇及異丁烯的低聚物也有較高的辛烷值，是很好的汽油調和組分，所以可隨同 MTBE 調入汽油。表 不同溫度下極大轉化率溫度/℃ 50 60 65 70 80 90轉化率/％ 從表 中可知，反應溫度控制在 65～70℃時，異丁烯最大轉化率在 95％左右。所以催化劑隨著使用時間的延長，它的活性慢慢地降低，反應溫度就需要慢慢提高來彌補催化劑活性地降低。這些毒物對催化劑的中毒情況是不一樣的，金屬離子造成的催化劑中毒是層析的，是一層向下一層中毒，乙腈等弱堿性化合物引起催化劑中毒是擴散型的，是緩慢的，但能使整個床層的催化劑都部分失活。當交換容量低于 +/g(干) 催化劑時，轉化率就低于 90％，如圖 所示。（3）計算異丁烯轉化率的公式根據反應器底部出口分析數據計算異丁烯轉化率，公式如下：異丁烯轉化率＝式中，各種物料均表示質量百分比濃度。這種不斷反應—放熱—升溫的過程，使床層很快達到預定的反應溫度。MTBE 混相床反應器的優(yōu)點如下：其能控制反應床層溫度不升高的原理，是靠部分反應物料在流出反應器后，它的溫度沒有升高，但熱焓卻比同溫度下的液相物料高出許多。MTBE 混相反應器與筒式外循環(huán)反應器來比較，還節(jié)省了外循環(huán)系統(tǒng)的冷卻器、循環(huán)泵和流量控制儀表，所用催化劑量也少。汽化的物料是氣相，它有自升的作用，即向反應器頂部上升的趨勢，在大量液體物料自上而下的流動中，汽化了的物料當然不會象靜液層中氣泡那樣向上鼓泡，但至少這部分汽化了的反應物料隨物流向下的流動速度要減慢一些，即甲醇在床層內停留時間相對要長一些。MTBE混相床反應器的缺點如下：它要求原料 C4中異丁烯含量有一定的范圍，如果原料 C4中異丁烯含量小于 10％，在醚化反應器出口處，反應放熱還不足以使床層溫度上升到操作壓力下相應反應物料的泡點，反應物料不能發(fā)生汽化，就不能稱其為混相床。因此，異丁烯含量太高的原料 C4不能直接用混相床技術。其反應段的原理、結構比較復雜，介紹如下。它是由多個重疊設置的固定床，在每一個固定床中都留有汽相通道，汽相通道不裝填催化劑，以使塔內向上流動的汽相物料通過催化劑床層。在催化劑的作用下，使沒反應完全的異丁烯與甲醇進行醚化反應。如此的多次反應、分離后，使 C4中異丁烯含量減少到預期的含量為止。催化蒸餾的另一功能是蒸餾，即起產品分離的作用。在萃取塔內，水是連續(xù)相，自上而下流動；C 4是分散相，自下而上流動。催化劑是一種能夠改變化學反應速度的物質，它本身并不進入化學反應的化學計量。雖然有很多種催化劑都能加速異丁烯與甲醇反應生成MTBE，但是從催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性、生產成本以及對環(huán)境的影響等綜合指標來看，以陽離子交換樹脂為優(yōu)選。 催化劑的基本特征催化劑的基本特征是：（1）對化學反應具有選擇性。（3）只能加速熱力學上可能進行的化學反應，而不能加速熱力學上無法進行的反應。非催化反應速度小到可以忽略不計時，催化劑的活性就相當于催化反應速度。選擇性的量度方法是主產物的產率（亦稱選擇率） 。大孔白球的制備過程主要是在反應釜內加入一定量的水，再加入分散劑、氯化鈉充分溶解，然后投入苯乙烯、二乙烯泵、致孔劑（高級烷烴、脂肪醇、脂肪酸等）和引發(fā)劑（過氧化苯甲酰）所組成的油相，強力攪拌，使油相和水相分散成大小合適的液珠，逐步升溫反應。然后將反應體系降溫冷卻到室溫，過濾出反應物，再將磺化的催化劑分批緩慢投入到含濃硫酸 50％的水溶液中，攪拌稀釋后再用大量的水逐步稀釋到溶液為中性為止（或弱酸性） ，即得到產品。溶脹性是指不含水的樹脂催化劑（簡稱干基）遇水后它的容積要增大，各品牌催化劑的溶脹比不同，這主要與催化劑的交聯度有關。2％，即樹脂催化劑必須是在含水（濕基）狀態(tài)下存放。（2）粒度：按一般原則來說，大粒徑的微孔的孔道比小粒徑微孔的孔道要長。但是催化劑粒徑小時，床層阻力加大，太細的顆粒很可能堵死網眼，使床層阻力加大，更細小的催化劑穿過網眼，隨物料流到下游裝置催化蒸餾塔時，落入塔釜，在塔釜的高溫下（130℃以上） ，這些催化劑會使已生成的 MTBE 發(fā)生分解反應，影響 MTBE 產量和純度。（3）比表面積：比表面積不只是指催化劑小球的球面積，更多的是催化劑的微孔的內表面積，一般是在 40～50m 2/g。這與催化劑制造過程中所用的致孔劑的種類、品牌、數量和操作條件相關，是催化劑生產廠家的核心機密。隨交聯度的增加，樹脂的含水量降低，溶脹度減小，離子交換速度下降，樹脂機械強度增加，耐化學性和氧化性能提高，耐熱性降低。交聯度越大，溶脹比越小。一般用每克干基樹脂催化劑所含有可交換的氫離子的毫克（或毫摩爾）數來表示；也有用單位體積樹脂催化劑所含的可交換的氫離子當量來表示，但在 MTBE 行業(yè)，習慣上用質量交換容量來表示。 催化劑的失活及再生醚化催化劑在一定條件下可能失活，在生產中一定要防止此類現象的發(fā)生。另一種是弱堿性有機氮化物，如有機胺、乙腈等，這種弱堿性有機胺類，與催化劑接觸后，中毒性反應較慢。但在生產中，床層溫度超過 100℃，催化劑就會失活。 技術特點 采用一反三塔流程該設計采用混相床—催化蒸餾深度轉化組合工藝，一反三塔流程。 甲醇回收塔采用加壓操作該裝置甲醇回收塔不同于常規(guī)甲醇回收塔的常壓操作，采用加壓操作。 節(jié)能措施裝置的節(jié)能措施主要有：采用混相床和催化蒸餾新技術，可以節(jié)能，降低單位能耗。（1）原料配制和混相反應部分原料配制和混相反應部分工藝管道及儀表流程圖見 11120PEDW020101，11120PEDW020102，11120PEDW020103。C4 原料和甲醇在混合器（1112M101，1112M102）中進行充分混合后，通過在線氣相色譜 AT10301 分析異丁烯與甲醇的比例，對甲醇的流量進行調節(jié)，以滿足醇烯比的要求；C 4 原料和甲醇的混合物經反應進料加熱器（1112E101）進入反應進料過濾器（ 1112SR103A/B）過濾物料中所攜帶的雜質，然后進入醚化反應器（1112R101 ） 。該反應為可逆放熱反應，選擇性很高，反應物料在混相反應器內部分汽化，吸收反應熱以控制反應溫度在適當的范圍。從醚化反應器（1112R101）出來的反應物料進入催化蒸餾部分。從甲醇凈化器（1112D103）來的補充甲醇也進入催化蒸餾塔（1112C101）的反應段。回流罐頂不凝氣體經壓力控制閥PIC10602 放至火炬管網。催化蒸餾塔（1112C101）底設有催化蒸餾塔重沸器（ 1112E105） ，該重沸器以蒸汽作為加熱介質，為催化蒸餾提供熱源。反應剩余甲醇與剩余 C4 的共沸物，用催化蒸餾塔回流泵從回流罐中抽出，一部分作為回流，另一部分經萃取塔進料冷卻器（1112E104）冷卻送入甲醇萃取塔（ 1112C102）下部。萃余液即基本不含甲醇的剩余 C4 從塔頂排至剩余 C4 罐（1112D106） ，用剩余 C4 泵（1112P107A/B）經過液位控14 / 57制閥 LIC11001 及流量計 FT11001 送出裝置至罐區(qū)。冷凝液由醇回收塔回流泵（1112P106A/B）抽出，其中大部分經流量調節(jié)閥 FIC10901 用作甲醇回收塔（1112C103）的回流打入塔頂，另一部分經回流罐的液位調節(jié)閥 LIC10901 調節(jié)液位后送至甲醇原料罐（1112D102）循環(huán)使用。 工藝原則流程圖工藝原則流程圖見附圖 1。裝置設計能耗為：表 裝置綜合能耗計算表消耗量 能耗指標 能耗序號 項 目單位 數量 單位 數量 MJ1 除鹽水 t/h MJ/t 2 循環(huán)水 t/h 928 MJ/t 3 電力 kW MJ/（kwh ） 4 蒸汽 t/h MJ/t 3182 5 凝結水 t/h MJ/t 6 凈化風 m3n/h 120 MJ/Nm3 7 污水 t/h MJ/t 8 氮氣 m3n/h 10 MJ/Nm3 小計 小時能耗：單位能耗： 界區(qū)條件表20 / 57表 界區(qū)條件表界 區(qū)序號 名稱 進 出 狀態(tài)輸送方式壓力MPa(G)溫度℃管徑mm流量kg／hm3／h或 t／h保溫或保冷1 C4原料 √ 液 連續(xù) 40 150 巖棉2 甲醇進料 √ 液 連續(xù) 40 50 3 開工甲醇 出裝置 √ 液 間斷 40 50 4 MTBE 產品 √ 液 連續(xù) 40 80 5 剩余 C4 √ 液 連續(xù) 40 150 巖棉6 低壓瓦斯 √ 氣 間斷 60 300 7 循環(huán)冷水 √ 液 連續(xù) 31 450 8188 循環(huán)熱水 √ 液 連續(xù) 40 450 8179 新鮮水 √ 液 間斷 常溫 50 1010 除鹽水 √ 液 間斷 40 80 20 巖棉11 蒸汽 √ 氣 連續(xù) 1 250 250 巖棉12 蒸汽凝結 水 √ 液 連續(xù) 183 100 巖棉13 凈化風 √ 氣 連續(xù) 40 50 2Nm3／min14 非凈化風 √ 氣 間斷 常溫 80 5Nm3／min15 氮氣 √ 氣 間斷 常溫 80 1Nm3／min16 再生水 √ 液 間斷 常溫 100 2017 剩余 C4 去改質裝置 √ 液 間斷 40 40 1221 / 574 主要原料及輔助材料性質 主要原料性質根據總流程的安排，本裝置是用催化裂化裝置的液化氣經過氣體分餾后得到的碳四以及外購的工業(yè)甲醇為原料，組成如下： C4原料表 C4原料性質組 分 wt％丙烯 丙烷 異丁烷 異丁烯 正丁烯 1 正丁烷 反丁烯 2 順丁烯 2 異戊烷 水 小計 100要求控制陽離子含量 2 ppm。MTBE 辛烷值高（MON101，RON117） ，且調合性能優(yōu)良，可用作高辛烷值無鉛車用汽油的添加組分，又是汽油中所需氧含量的重要來源。 產品質量指標MTBE 產品質量的控制指標為 MTBE≥％（wt）(扣除 C5后≥98％), TBA ～％（wt）, DIB ～％（wt） , 甲醇≤％（wt） ,C4＜％（wt）,C 5＜％（wt） 。 調整方案 DIB 含量高生成 DIB 是合成 MTBE 過程中的一個副反應，應該采取相應的手段，避免 DIB 的生成。因此，MSBE 含量高也是因為總醇烯比不足或反應物料停留時間過長造成的。 甲醇含量高MTBE 中甲醇含量高主要是因為：（1）進料中總醇烯比過大，甲醇進料量過大，超過甲醇與 C4的共沸點，甲醇落入催。 TBA 含量高生成 TBA 的反應方式如下：CH3 CH3CH2=CCH3 + H2 O → CH 3 COH CH3異丁烯 水 叔丁醇（TBA）因此，降低 TBA 含量的關鍵是降低原料中的水含量。調整方法為：（1）提高反應器進料醇烯比，降低反應器部分 DIB 的生成；（2）增大催化蒸餾塔反應段補充甲醇量，或將補充甲醇進料口改為下部進料口