【正文】 試劑 （6）自由基試劑 （7）親電試劑 （8）自由基試劑 1（1）可采用，并流操作，苯沸騰。缺點(diǎn)是在水介質(zhì)中使用時(shí)會(huì)生成具有氧化性的HClO，另外氯氣的用量不易控制。應(yīng)在發(fā)煙硫酸中是苯酐溶解，并逐步提高溴化溫度。雙酚A在發(fā)煙硫酸中會(huì)被磺化。因?yàn)樯傻漠a(chǎn)物2，6二氯4硝基苯胺在水介質(zhì)中很難再引入第三個(gè)氯基。（3）不相容。親核鹵化：鹵原子置換醇羥基、鹵原子置換羧羥基、氟置換氯等。被鹵化物的結(jié)構(gòu)、鹵化劑、催化劑、鹵化深度、鹵化介質(zhì)的PH值、鹵化溶劑、鹵化溫度、被鹵化物中和鹵化劑中的雜質(zhì)等。（1） （2） （3）（4） （5） （6）寫(xiě)出以鄰二氯苯、對(duì)二氯苯或苯胺為原料制備2，4二氯氟苯的合成路線、每步反應(yīng)的名稱、各鹵化反應(yīng)的主要反應(yīng)條件。1以下哪些鹵化反應(yīng)可以采用沸騰連續(xù)鹵化法？（1）苯的一氯化制氯苯；（2）苯的二氯化制對(duì)二氯苯；（3）硝基苯的氯化制間硝基氯苯；（4）乙炔的溴化制四溴乙烷；（5）甲苯的氯苯化制一氯芐；（6）4氯2硝基氟苯的氯化制2，4二氯氟苯。（1）FeCl3+I2 （2）I2+100%H2SO4（3）FeCl3+100%H2SO4（4）FeCl3+HClO（5）HClO+100%H2SO4試寫(xiě)出苯連續(xù)二氯化制對(duì)二氯苯的反應(yīng)器和操作方式。四、簡(jiǎn)答題寫(xiě)出以Cl2為鹵化劑，F(xiàn)eCl3為催化劑的親電取代反應(yīng)歷程。（ ）對(duì)于苯的氯化反應(yīng)，常用催化劑中，活性較弱的催化劑是金屬鹵化物，活性較強(qiáng)的催化劑是濃硫酸、碘或碘化氫。 A 苯的一氯化制氯苯 B 苯的二氯化制對(duì)二氯苯 C 硝基苯的氯化制間硝基氯苯苯的一氯化與苯的進(jìn)一步氯化反應(yīng)速度常數(shù)差（ ）。在自然界中溴的資源比較少，價(jià)格也比較貴，為了在反應(yīng)中充分利用溴素，常常加入 ，使生成的溴化氫在氧化成溴素。這些雜質(zhì)是指 。芳環(huán)上的取代氯化反應(yīng)，雖然氯基與硝基和磺基一樣，都使芳環(huán)鈍化，但氯基 有向芳環(huán)提供給電子的能力,因此，一氯化完成后,還可以進(jìn)行 。芳環(huán)上的取代反應(yīng)屬于 反應(yīng)理論。第二章 鹵化反應(yīng)一、填空題根據(jù)引入鹵原子的不同，可將鹵化反應(yīng)分成 ?！捌贩N多、產(chǎn)量小”，每種精細(xì)化學(xué)品都是針對(duì)不同產(chǎn)品或功能，具有一定的使用范圍，而且通常用量比例不大，因此不可能大規(guī)模生產(chǎn)。精細(xì)化工屬技術(shù)密集型行業(yè)，而且行業(yè)技術(shù)不斷地改進(jìn)、發(fā)展，大量工藝配方通過(guò)專利保護(hù)，甚至造成產(chǎn)品市場(chǎng)的壟斷。設(shè)計(jì)合成路線要考慮原料的來(lái)源、成本的貴賤、合成步數(shù)和反應(yīng)總收率、產(chǎn)率的高低、中間體的穩(wěn)定性及分離的難易程度、設(shè)備條件、安全性及環(huán)境保護(hù)等許多因素。甲烷及其低分子同系物組成；干天然氣和濕天然氣高溫干餾、氣化或生產(chǎn)電石苯、甲苯和二甲苯二、判斷題 √ √三、簡(jiǎn)答題從原料和試劑到目標(biāo)合成物質(zhì)所需的反應(yīng)步數(shù)之和我們稱之為反應(yīng)總步數(shù)，總收率是各步收率的連乘積。在設(shè)計(jì)精細(xì)有機(jī)合成路線時(shí)，需要考慮哪些主要問(wèn)題？寫(xiě)出以下基本化工原料主要來(lái)自哪種資源：（1）甲烷；（2）一氧化碳；（3）乙炔；(4)乙烯；（5）C18～C30直鏈烷烴；（6）C12～C18直鏈脂肪烴；（7）苯；（8）萘。在進(jìn)行合成路線設(shè)計(jì)和選擇時(shí)，應(yīng)盡量少用或不用易燃、易爆和有劇毒原料和試劑。二、判斷題氧化鋅類(lèi)感光材料、鐵酸鹽類(lèi)磁性材料、精細(xì)陶瓷產(chǎn)品、包括導(dǎo)電陶瓷、透光陶瓷等一般均屬有機(jī)精細(xì)化學(xué)品。天然氣的主要成分是 。有機(jī)精細(xì)化學(xué)品的合成是由若干個(gè)基本反應(yīng)組成。精細(xì)有機(jī)單元反應(yīng)習(xí)題集精細(xì)有機(jī)單元反應(yīng)教材編寫(xiě)組 2007，6第一章 緒論一、填空題所謂“精細(xì)化率”是指 。這些基本反應(yīng)我們稱之單元反應(yīng)。根據(jù)甲烷含量的不同，天然氣可分為兩種 。在合成路線設(shè)計(jì)中，反應(yīng)的排列方式也直接影響總收率。合成路線中反應(yīng)步數(shù)和反應(yīng)總收率是評(píng)價(jià)合成路線的最直接、最主要的標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)精細(xì)化學(xué)品的定義進(jìn)行釋義。在對(duì)合成反應(yīng)路線的選擇上，要求每步單元反應(yīng)應(yīng)盡可能具有較高的收率，盡可能減少反應(yīng)步驟。（1）天然氣；（2）煤的氣化；（3）煤制電石；（4）石油烴類(lèi)熱裂解；（5）潤(rùn)滑油餾分；（6）油脂；（7）石油餾分催化重整；（8）煤的高溫干餾?！熬哂泄δ苄浴?，通常是指精細(xì)化學(xué)品作為助劑加入產(chǎn)品中通過(guò)物理、化學(xué)或生物作用，而使得產(chǎn)品本身或使用中產(chǎn)生某種功能或效果。加之精細(xì)化學(xué)品在新品種、新劑型、新配方的開(kāi)發(fā)和創(chuàng)新方面發(fā)展較快，新的替代性或改進(jìn)型品種不斷涌現(xiàn)。在鹵化反應(yīng)中， 反應(yīng)的應(yīng)用最廣泛。進(jìn)攻芳環(huán)的活潑質(zhì)點(diǎn)是 ，無(wú)論使用什么類(lèi)型的催化劑，它們的作用都是促進(jìn) 的形成。此反應(yīng)是連串反應(yīng)。在鹵化反應(yīng)中，根據(jù)反應(yīng)物的性質(zhì)，一般要選擇不同的介質(zhì)，在反應(yīng)溫度下為液態(tài)的反應(yīng)物，可以直接進(jìn)行反應(yīng)，一般不需要其他介質(zhì)。常用的氧化劑有 。 A 105 ～107 B 103 ～104 C 10 D 102 ～ 103 在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，通過(guò)測(cè)定出口氯化液的（ ）的方法來(lái)控制氯化深度。（ ）萘的活性比苯的活性高，而萘的氯化比較難進(jìn)行。什么是返混作用？芳環(huán)上親電取代鹵化時(shí)，有哪些影響因素？甲烷用氯氣進(jìn)行熱氯化，以制備二氯甲烷為主和以制備四氯化碳為主，在操作上有何不同點(diǎn)。對(duì)硝基苯胺二氯化制2，6二氯4硝基苯胺時(shí)，為何可制得高質(zhì)量的產(chǎn)品？對(duì)以下溴化反應(yīng)的溶劑選用進(jìn)行評(píng)論。五、合成題寫(xiě)出由對(duì)氨基苯甲酯制備2，6－二氯苯胺的合成路線。在制備2氯丙酸和3氯丙酸時(shí)，各用什么原料？寫(xiě)出反應(yīng)式、反應(yīng)名稱等。甲烷的氯化制二氯甲烷時(shí)，：1，未反應(yīng)的甲烷和回收的一氯甲烷氣體與原料甲烷混合循環(huán)利用，使用多級(jí)串聯(lián)絕熱反應(yīng)器，在每?jī)蓚€(gè)絕熱反應(yīng)器之間有冷卻裝置移出反應(yīng)熱，分別向每個(gè)氯化器通入氯氣。自由基鹵化：飽和烴的取代鹵化、芳烴側(cè)鏈a氫的取代鹵化、烯鍵a氫的取代鹵化、不飽和鍵的加成鹵化、鹵化氫的加成鹵化、氯置換芳環(huán)上的硝基等。 （4）不相容，F(xiàn)eCl3用于無(wú)水狀態(tài)，HClO存在水中。（1）不可，二苯醚在發(fā)煙硫酸中會(huì)被磺化，在甲醇中甲醇會(huì)與過(guò)量的溴反應(yīng)。應(yīng)采用含水甲醇、含水乙醇或氯苯作為溴化介質(zhì)，1mol雙酚A 用2mol溴，并加入雙氧水使生成的溴化氫被氧化成溴。（1）I2+H2O2作碘化劑的優(yōu)點(diǎn)是成本低，操作簡(jiǎn)便。（3）用ICl作碘化劑的優(yōu)點(diǎn)是碘化時(shí)不產(chǎn)生HI，不需要另加氧化劑，可在水介質(zhì)中用于原料和產(chǎn)物易被氧化的情況。（2）不可，沸騰溫度太高，不利于氯化反應(yīng)得定位選擇性。（6）可采用，并流，2，4二氯氟苯（沸點(diǎn)169℃）沸騰蒸出。為了避免烯鍵的聚合副反應(yīng)，要用引發(fā)劑在低溫反應(yīng)，為了使反應(yīng)完全，要用過(guò)量的溴化氫氣體。將三氯甲苯與氟化氫在高壓釜中，在催化劑存在下加熱，進(jìn)行氟置換側(cè)鏈氯的反應(yīng)，得三氟甲苯。（5）3，4二氯三氟甲苯，合成路線如下：將前述4氯三氟甲苯在無(wú)水三氯化鐵存在下用不足量的氯氣進(jìn)行環(huán)上親電取代二氯化，高效精餾分離得3，4二氯三氟甲苯。（2）對(duì)二氯苯法。５、（1）2氯丙酸。第三章 磺化和硫酸化一、填空題磺化是向有機(jī)化合物分子引入 的反應(yīng)。芳環(huán)上磺化反應(yīng)能發(fā)生異構(gòu)化是由于該反應(yīng)是 反應(yīng)。蒽醌在 存在下，磺酸基主要進(jìn)入蒽醌環(huán)的α位。1向低碳烷烴分子中引入磺酸基最簡(jiǎn)便的方法是利用亞硫酸鹽與鹵代烴發(fā)生 反應(yīng)，使磺酸基置換鹵原子而生成烷基磺酸鹽。A 100%和65% B 98% C %和98% D 20%和65%2萘酚在90 ℃磺化時(shí)磺酸基主要進(jìn)入2萘酚的（ ）。A SO3 B H2S2O7 C H3SO4+ D HSO3+三、判斷題在芳香族磺化反應(yīng)中，升高溫度有利于磺酸的異構(gòu)化。（ ）磺酸基所占空間的體積較大，在磺化反應(yīng)過(guò)程中，有比較明顯的空間效應(yīng)，因此，不同的芳烴取代基體積越大，則位阻越大，磺化速度越慢。（ ）烷烴的磺氯化是由紫外光或用自由基引發(fā)劑等引發(fā)的自由基反應(yīng)。為什么液相磺化反應(yīng)終了的磺化液中一般要求廢酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在70%以上？如何提純間二硝基苯？簡(jiǎn)述共沸去水磺化方法的要點(diǎn)。（1）由對(duì)氨基苯乙醚制備2氨基5乙氧基苯磺酸（2）由對(duì)氨基苯甲醚制備5氨基2甲氧基苯磺酸（3）對(duì)硝基甲苯制備5硝基2甲基苯磺酸由萘的三磺化制備1，3，6萘三磺酸。簡(jiǎn)述由對(duì)硝基甲苯制備以下芳磺酸的合成路線、各步反應(yīng)的名稱、磺化的主要反應(yīng)條件。許多芳磺酸衍生物又是制備染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等的重要中間體。反應(yīng)歷程一般認(rèn)為是磺基水解再磺化或異構(gòu)化的過(guò)程。但三氧化硫非?；顫?，反應(yīng)熱效應(yīng)大，容易引起物料局部過(guò)熱而焦化；注意控制溫度和加料次序，并及時(shí)散熱，以防止爆炸事故的發(fā)生；產(chǎn)物黏度大，不利于散熱，注意防止或減少多磺化、砜的生成等副反應(yīng)。（3）中和鹽析法芳磺酸在利用亞硫酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水或氧化鎂中和時(shí)生成的硫酸鈉、硫酸銨或硫酸鎂促使芳磺酸以鈉鹽、胺鹽和鎂鹽等形式鹽析出來(lái)，這種方法對(duì)設(shè)備的腐蝕性小，是生產(chǎn)常用的分離手段。叔胺與萘磺酸形成絡(luò)合物，被萃取到甲苯層中，分出有機(jī)層，用堿中和，生成的磺酸鹽即轉(zhuǎn)入水層，%的萘磺酸鈉。亞硫酸鹽磺化可用于苯系多硝基物的精制。過(guò)量未轉(zhuǎn)化的芳烴經(jīng)冷凝分離后可回收循環(huán)利用。大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，用自己生產(chǎn)的含SO34%~7%（體積分?jǐn)?shù)）的SO3–空氣混合物作磺化劑。1 單元反應(yīng)對(duì)比項(xiàng)目一氯化一磺化一硝化反應(yīng)劑濃硫酸 混酸反應(yīng)歷程環(huán)上親電取代環(huán)上親電取代環(huán)上親電取代反應(yīng)熱力學(xué)不可逆可逆不可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)約約約反應(yīng)劑/苯 摩爾比苯蒸氣：1/7：液苯：2/1（~）/1物料狀態(tài)液相均相苯蒸氣：氣液非均相液苯：液液非均相液液非均相反應(yīng)器塔式絕熱沸騰氯化器，不需攪拌苯蒸氣：深槽式液苯：鍋式鍋式或環(huán)式需強(qiáng)烈攪拌和冷卻操作方式并流連續(xù)苯蒸氣：鼓泡，間歇液苯：間歇回流多鍋或多環(huán)串聯(lián)并流連續(xù)五、合成題（1）烘焙磺化 （2）過(guò)量發(fā)煙硫酸磺化法（3）過(guò)量發(fā)煙硫酸磺化法或稍過(guò)量SO3磺化法（1）苯胺在鄰二氯苯中用理論量硫酸在180℃左右進(jìn)行烘焙磺化得到對(duì)氨基苯磺酸。（3）2氨基4氯5甲基苯磺酸，合成路線如下：對(duì)硝基甲苯在鐵催化劑存在下進(jìn)行芳環(huán)上的取代氯化。 （1）由對(duì)氨基苯乙醚制2氨基5甲氧基苯磺酸 用烘焙磺化法，大致反應(yīng)條件是：理論量硫酸在鄰二氯苯中。 第四章 硝化和亞硝化一、填空題衡量混酸硝化能力的兩個(gè)重要參數(shù)是 和 。分離出廢酸的硝化產(chǎn)物（或酸性硝基苯）中，還含有少量無(wú)機(jī)酸和酚類(lèi)等氧化副產(chǎn)物，可通過(guò) 方法使其變成易溶于水的鹽類(lèi)等而除去。采用非均相混酸硝化法生產(chǎn)l硝基蒽醌時(shí)，可以避免形成 。1為安全起見(jiàn)，硝化反應(yīng)器上應(yīng)安裝 。研究表明, 非均相混酸硝化反應(yīng)，主要是在（ ）進(jìn)行A 酸相和兩相界面 B 酸相 C 有機(jī)相 D 兩相界面烷基苯與亞硝基硫酸及硫酸形成有色絡(luò)合物（如C6H5RA帶有長(zhǎng)側(cè)鏈的烷基苯 B短側(cè)鏈的烷基苯 C 不帶任何取代基的苯 D帶有吸電子基的烷基苯工業(yè)上往往采用多個(gè)鍋式反應(yīng)器串聯(lián)（簡(jiǎn)稱多鍋串聯(lián)）的方法實(shí)現(xiàn)連續(xù)硝化。A 氯化硝化磺化 B硝化磺化 C 磺化硝化 D 硝化 磺化硝化三、判斷題在有機(jī)溶劑中的硝化劑的活性質(zhì)點(diǎn)也不是NO2＋，而是NO2＋OH2或NO2＋OAcH＋ 等質(zhì)子化分子，可看成是在H2O或HOAc分子上載有NO2＋活性質(zhì)點(diǎn)，其反應(yīng)活性與形成NO2＋的難易程度有關(guān)。蒽醌環(huán)的中間兩個(gè)羰基使兩側(cè)的苯環(huán)鈍化，它的硝化比苯難，但要制備純度高、收率高的1硝基蒽醌很容易。，～。苯在用混酸的四槽串聯(lián)一硝化制硝基苯時(shí)，副產(chǎn)物二硝基苯主要是在哪一個(gè)硝化器中生成的？1苯用混酸的四槽串聯(lián)連續(xù)一硝化和苯的四槽串聯(lián)一氯化的原理是否相同？1對(duì)以下操作進(jìn)行評(píng)論。寫(xiě)出下