【正文】 l A l C l 3 f a s tC H C H 3C H 3+ H C l + A l C l 3? CH3X 和 RCH2X 不易形成碳正離子 , 而是以絡(luò)合物形式與苯環(huán)反應(yīng) R C H 2 X A l X 3Step 3. 失去質(zhì)子生成烷基苯 注意 ： ① 當(dāng)芳環(huán)上連有強(qiáng)吸電基 ,如 NO CN、 COR 、 SO2R時(shí) ,無論烷基化還是?；疾贿M(jìn)行 . ② 當(dāng)烷基化試劑含有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子時(shí) ,烷基異構(gòu)化 ,發(fā)生重排 . A l C l 3 C H3 C H 2 C H 2 C l △ 　 　 　 　 　C H C H 3C H 3C H 2 C H 2 C H 3~70％ 單環(huán)芳烴親電取代反應(yīng) H + ( C H3 ) 2 C H C H 2 C lA l C l 30 C176。 C l 2 F e C l 32 5℃C l催化劑： FeCl3 、 FeBr3 、 AlCl3等路易斯酸 鹵素活性： F Cl Br I 芳烴活性： 烷基苯 苯 鹵代苯 親電取代反應(yīng) 親電取代反應(yīng) H + B r2F eh e a tB r + H B r(75%) Step 1 Br2的極化 . B r B r + F e B r 3 B r F e B r 3?B r ?溴與三溴化鐵復(fù)合物的形成 以溴代反應(yīng)為例，討論鹵代的機(jī)理： Step 2 極化的溴對苯環(huán)的進(jìn)攻 . + B r F e B r 3?B r ?B rH + B r F e B r 3s l o w形成非芳香的烯丙基型碳正離子 這是一個(gè) : p π 共軛體系 π電子的離域可以用以下共振式表示 : B rHB rHB rHStep 2 是決定反應(yīng)速度的步驟 . σ絡(luò)合物 Step 3 失去一個(gè)質(zhì)子恢復(fù)芳香體系 . B rH + B r F e B r 3B r+ F e B r 3H B r +反應(yīng)勢能圖（親電加成和親電取代的對比分析） + E+ E E EHHN uH+勢能 反應(yīng)進(jìn)程 Step 1. 溴的極化 . Step 2 極化的溴對苯環(huán)的進(jìn)攻 . Step 3 失去一個(gè)質(zhì)子恢復(fù)芳香體系 . C lC l 2F e C l 3C lC lC lC l C lC l39％ 55 ％ 6 ％ C H 3C l 2F e C l 3 , 2 5 ℃C lC lC lC H 3 C H3C H 360% 39% 1% C l2光C H 2C l反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物不同。 氣味： 有特殊氣味、有毒。 （ A）單環(huán)芳烴 二取代苯： 命名 命名 C H 3Toluene (甲苯 ) C lChlorobenzene (氯苯 ) Isopropylbenzene （異丙基苯） C H C H 3C H 3N O 2Nitrobenzene ( 硝基苯 ) 芳烴去掉一個(gè)氫原子剩下部分為芳基。當(dāng)苯環(huán)上取代基含有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子時(shí)，因碳鏈構(gòu)造不同，而產(chǎn)生構(gòu)造異構(gòu)。 6 C–C σ 鍵 : sp2–sp2 重疊 6 C –H σ 鍵 : sp2–1s 重疊 垂直于 σ鍵骨架的 6個(gè) 2p 軌道重疊形成 π 鍵軌道 。 鍵長 （ CC: C=C:） o . 1 4 0 n m0 . 1 4 0 n m1 2 0 176。 因苯不易進(jìn)行加成和 氧化反應(yīng)，卻較易進(jìn)行取代反應(yīng)。 （ 3）芳香族化合物性質(zhì)上的特點(diǎn) ： 高度不飽和，但不易進(jìn)行加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)，易進(jìn)行取代反應(yīng)。 低的氫化熱和燃燒熱，具特殊穩(wěn)定性。 一取代物只有一種，說明苯具有環(huán)狀對稱結(jié)構(gòu)。1 2 0 176。 6個(gè) π 電子離域在六個(gè)碳上。 C H 2 C H 3 C H 3C H C H 3C H 2 C H 2 C H 3乙苯 丙苯 異丙苯 （一）構(gòu)造異構(gòu) （ B）二個(gè)或二個(gè)以上取代 因在苯環(huán)上相對位置不同 ,而產(chǎn)生同分異構(gòu)體。 （ B）芳基 C H 3C H3C H 3C H2苯基 (Ph） 苯甲基 (芐基 ) 2甲苯基 鄰甲苯基 3甲苯基間甲苯基 4甲苯基對甲苯基 命名 C6H5–, Ph–: phenyl. P h CC H 3C H C H 3 C H 2Diphenylmethane 二苯基甲烷 C H 2 C lBenzylchloride (芐基氯 ) （ C） 側(cè)鏈較復(fù)雜，或是不飽和基，或烴鏈上有多個(gè)苯環(huán) 通常以鏈烴為母體，苯環(huán)作為取代基。 溶解度： 不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑和一些極性非質(zhì)子溶劑。 親電取代反應(yīng) 2 硝化反應(yīng) 苯與濃 H2SO4和濃 HNO3（混酸）于 5060℃ 反應(yīng)，苯環(huán)上的一個(gè)氫原子被硝基取代，生成硝基苯的反應(yīng)。C ( C H 3 ) 3 + H C lCC H 3C H 3C H 2HC l A l C l 3 CC H 3C H 3C H 3 + C l A l C l 3C C H 2 C H 2 C H 3OC H 3 C H 2 C H 2 C lO A l C l3 Z n— H gH C l , C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 7 3 % 可先進(jìn)行?；? 反應(yīng) ,然后將羰基還原來制備含三個(gè)或三個(gè)以上直鏈烷基苯 : 這個(gè)還原方法稱為 克萊門森（ Clemmensen) 還原法 ? 除鹵代烷外，還有其他途徑產(chǎn)生碳正離子 : Ex. (56%) + H 2 S O 4+ H O B F 36 0 C176。e x c e s s b e n z e n eC C H 3O+ H C lAcetophenone(苯乙酮 )(97%) 試劑 : 除酰鹵外，還可以用酸酐 (acid anhydrides ) 進(jìn)行?；磻?yīng)。 NO2, SO3H, RCO,COOH, NR3 ect.. + A l C l 3N H 2+ R X N O r e a c t i o nN H 2 + A l C l 3 N H 2 A l C l 3苯胺也不能發(fā)生反應(yīng)，因其與路易斯酸成鹽，降低了活性。 氧化反應(yīng) C H 3C l 2h ?C H 2 C lC l 2h ?C H C l 2C l 2h ?C C l 3Ex. C H 2 C H 3 + NOOB r P h C O O C P hO OC C l 4 , 8 0 C176。 例如： N ( C H 3 ) 3 N O 2 C N S O 3 H C H O C O C H 3, , , , , ,C O O H C O O C H 3 C O C H 2 N H 3,定位規(guī)則 一取代苯硝化時(shí)的相對速率與異構(gòu)體的分布 取代基 相對速率 ( 與氫比 ) o （鄰） p （對） m （間）— H 1— O CH3202200 74 11 15— NH CO CH3很快 19 79 2— CH3 25 58 38 4— C( CH3) 3 15 16 73 11— CH2Cl 0. 3 32 52 16— Cl 0. 033 30 69 1— Br 0. 03 36 63 1— CO O C2H5 0. 0037 24 4 72— CO O H 0. 001 19 1 80— NO2 0. 0000 0006 6 1 93— N+( CH3) 3 0. 0000 0001 2 100定位規(guī)則 （二） 定位效應(yīng)理論解釋 （ A）取代基的電子效應(yīng) （ a）誘導(dǎo)效應(yīng) 給電誘導(dǎo) 苯環(huán)上進(jìn)行的是親電取代反應(yīng)，苯環(huán)上電子云密度增加將有利于親電試劑的進(jìn)攻。 定位效應(yīng)理論解釋 總之，供電基使苯環(huán)活化，吸電基使苯環(huán)鈍化。 ? 使中間體穩(wěn)定 。 X I +C OROHNH2I +C 鹵素的 誘導(dǎo)效應(yīng) 降低了芳環(huán) 的反應(yīng)性 鹵素的 未共用電子對 使鄰對位 進(jìn)攻的中間體穩(wěn)定，類似于 –OH 的作用 。C:吸電共軛 +I +C +C＞ I +I +C＜ I C I I 常見取代基定位效應(yīng) NR3O（ B）取代基的空間效應(yīng) 對于鄰對位定位基，取代基的空間效應(yīng)越大，鄰位異構(gòu)體越少。 C H 3N O 2C H 3C lS O 3 HC O O H二取代苯的定位規(guī)則 （ B）兩個(gè)取代基對第三個(gè)取代基定位作用不一致 （ a