【正文】 ? 分子的內(nèi)能：電子能量 Ee 、 振動(dòng)能量 Ev 、轉(zhuǎn)動(dòng)能量 Er 整個(gè)分子能量的變化包含著電子能級(jí)的變化、振動(dòng)能級(jí)的變化和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化： DEe＞ DEv＞ DEr 其中電子運(yùn)動(dòng)的能級(jí)間距最大（每個(gè)能級(jí)間的能量差叫間距或能級(jí)差 △ E），振動(dòng)能級(jí)次之，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的間距最小。即： DE分子 = DEe + DEv + DEr 201 eV ? m 電子能級(jí)間 躍遷的同時(shí)總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷 即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。 在分子振動(dòng)時(shí)同時(shí)有分子的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng) 。 定性分析具體做法是讓不同波長(zhǎng)的光通過(guò)待測(cè)物 ， 測(cè)量其對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收程度 (吸光度 A)， 以吸光度 A為縱坐標(biāo) ， 以波長(zhǎng)或頻率為橫坐標(biāo)作圖 ， 得到該物質(zhì)的吸收光譜或吸收曲線 ，據(jù)吸收曲線的特性 (峰強(qiáng)度 、 位置及數(shù)目 等 )研究分子結(jié)構(gòu) 。cm1，屬于強(qiáng)吸收峰 ?不飽和烴、共軛烯烴、芳香族化合物都可以發(fā)生p→ p* 躍遷 例，乙烯的 p→ p* 躍遷， λ max 為 162nm， ε max為 104 Lcm1,為強(qiáng)吸收 例 , CH2=CH—CH=CH2的 K帶的 λmax 為 217nm， εmax 約為 104 Lmol1 ? 強(qiáng)帶和弱帶： ε 104 Lcm1的為弱帶 3. 無(wú)機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜 一些無(wú)機(jī)物也產(chǎn)生紫外 可見吸收光譜，其躍遷類型包括 電荷 轉(zhuǎn)移躍遷 和 配位場(chǎng)躍遷 （即 dd躍遷和 ff躍遷）產(chǎn)生 。 如果軌道未充滿 ， 則低能量軌道上的電子吸收外來(lái)能量時(shí) ， 將會(huì)躍遷到高能量的 d 或 f 軌道 ， 從而產(chǎn)生吸收光譜 。 （ 3）同一吸收物質(zhì)在不同波長(zhǎng)下的 ε 值是不同的。 1). 定律本身的局限性 LB定律通常只有在稀溶液時(shí)才能成立，隨著溶液濃度增大，吸光質(zhì)點(diǎn)間距離縮小，彼此間相互影響和相互作用加強(qiáng)，破壞 A和 c之間的線性關(guān)系； 2). 化學(xué)因素 試液中各組份的相互作用，如發(fā)生了分解、電離、酸堿、配位、締合、光化反應(yīng)或與溶劑發(fā)生反應(yīng)等，改變了吸光物質(zhì)的濃度，導(dǎo)致偏離比爾定律 3). 儀器因素 LB定律只適用于單色光，但經(jīng)儀器狹縫投射到被測(cè)溶液的光，并不能保證理論要求的單色光 第二節(jié) 紫外 可見分光光度計(jì) UVVis spectrometer 一、 基本組成 二、 分光光度計(jì)的 類型 一、基本組成 1. 光源 ? 要求 ：提供能量，激發(fā)被測(cè)物質(zhì)分子使之產(chǎn)生價(jià)電子的躍遷，從而產(chǎn)生電子光譜，在整個(gè)紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的 輻射強(qiáng)度 、較好的 穩(wěn)定性 、較長(zhǎng)的使用壽命?？捎糜诟邼舛冉M分的測(cè)定；可以測(cè)定混濁溶液；準(zhǔn)確度高 雙波長(zhǎng)分光光度法 ?1： A1=??1 bc+A干擾 ?2： A2=??2 bc+A干擾 DA= (??2 ??1 )bc 一、 定性、定量分析 qualitative and quantitative analysis 二、 有機(jī)物結(jié)構(gòu)確定 structure determination of anic pounds 第三節(jié) 紫外吸收光譜的應(yīng)用 Application of ultraviolet spectrometry 一、定性、定量分析 1. 定性分析的依據(jù) → 吸收光譜的特征 吸收光譜的形狀 吸收峰的數(shù)目 吸收峰的位置（最大吸收波長(zhǎng)） 吸收峰的強(qiáng)度 相應(yīng)的吸光系數(shù) （ 2）利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖或光譜數(shù)據(jù)比較。 2. 定性分析方法： （ 1）利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較，在相同的測(cè)量條件下，測(cè)定和比較未知物與已知標(biāo)準(zhǔn)物的吸收光譜曲線，如果兩者的光譜完全一致，則可以初步認(rèn)為它們是同一化合物。由測(cè)得的吸光度在曲線上查得試樣溶液中待測(cè)組分的濃度。 A Ax △ Cx △ C cx= cs + Dcx 再在相同的條件下測(cè)定試樣的吸光度，由曲線上查得試樣的濃度與參比溶液濃度的差值，從而求得待測(cè)組分的濃度。 四氯化碳中有無(wú)二硫化碳雜質(zhì) ， 只要觀察在 318nm處有無(wú)二硫化碳的吸收峰即可 。 (二 ) 分子熒光的產(chǎn)生過(guò)程 ——單線激發(fā)態(tài)和三線激發(fā)態(tài) (1) 單線態(tài)： 分子受輻射激發(fā)時(shí)，電子從最低占有軌道躍遷到較高空軌道， 受激電子自旋仍保持方向相反 ，稱單線激發(fā)態(tài)。 第二單色器 （ 發(fā)射單色器 ） ： 位于液槽與檢測(cè)器之間 ， 濾去反色光 ， 散色光和雜質(zhì)產(chǎn)生 的熒光 。 2. 定量分析方法 ① 標(biāo)準(zhǔn)曲線法： ② 直接比較法： 三、定性定量分析及應(yīng)用 3. 應(yīng)用 ① 無(wú)機(jī)物的熒光分析： 8羥基喹啉及其衍生物 ， 黃酮類試劑 ， 二氨基化合物 ② 有機(jī)物的熒光分析：油脂苯并芘測(cè)定 ， 尿中 N甲基尼克酰胺 。 3. 用紫外可見分光光度法測(cè)定較高含量的組分時(shí)，若測(cè)得的吸光度值太高，超出適宜的讀數(shù)范圍而引入較大的誤差。 (填“增強(qiáng)”或“減弱” ) 當(dāng)羰基和乙烯基雙鍵共軛時(shí)，形成了 ?、 ?不飽和醛酮，使得 躍遷吸收帶紅移至 220?260nm，成為 帶。其吸收強(qiáng)度大， εmax為 104 L其原理為利用物質(zhì)的吸光度與濃度之間的線性關(guān)系來(lái)進(jìn)行定量測(cè)定。 cm1左右 . 羰基雙鍵與乙烯基雙鍵不共軛時(shí)，其吸收都不強(qiáng) . 因此， a 為前者， b為后者 . ?如果存在飽和基團(tuán)，則有 s → s*躍遷吸收帶，位于遠(yuǎn)紫外區(qū) 如果存在雜原子基團(tuán)，則有 n → s*躍遷，這類躍遷位于遠(yuǎn)紫外到近紫外區(qū)，躍遷峰強(qiáng)度較低； ?如果存在不飽和 C=C雙鍵，則有 p → p*, n → p*躍遷，位于近紫外區(qū)，強(qiáng)度較高．如果分子中存在共軛雙鍵體系，則會(huì)有強(qiáng)的 K吸收帶，吸收峰位于近紫外到可見光區(qū)； ?芳香族化合物，一般在 185nm, 204nm左右有兩個(gè)強(qiáng)吸收帶，分別成為 E1, E2吸收帶 。 mol1 紫外可見吸收光譜法對(duì)應(yīng)于分子的 _____________能級(jí)間的激發(fā)躍遷，紅外吸收光譜