【正文】 高，而燃燒速度并不快，適用于難原子化元素的測(cè)定，用它可測(cè)定 70多種元素。烴類火焰在短波區(qū)有較大的吸收，而氫火焰的透射性能則好得多。 貧燃火焰 助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰， 又稱氧化性火焰，火焰呈藍(lán)色，氧化性較強(qiáng)，溫度較低，適于易離解、易電離元素的原子化，如堿金屬等。 富燃火焰 燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰。 ☆ 但供氣速度過(guò)大，會(huì)使火焰離開燃燒器，變得不穩(wěn)定，甚至吹滅火焰；供氣速度過(guò)小，將會(huì)引起回火。為了改變吸收光程，擴(kuò)大測(cè)量濃度范圍，燃燒器可旋轉(zhuǎn)一定角度； ☆ 單縫燃燒器產(chǎn)生的火焰較窄，使部分光束在火焰周圍通過(guò)而未能被吸收，從而使測(cè)量靈敏度降低； ☆ 采用三縫燃燒器，由于縫寬較大，產(chǎn)生的原子蒸氣能將光源發(fā)出的光束完全包圍，外側(cè)縫隙還可以起到屏蔽火焰作用，并避免來(lái)自大氣的污染物； ☆ 三縫燃燒器比單縫燃燒器穩(wěn)定。 3. 燃燒器 試液的細(xì)霧滴進(jìn)入燃燒器，在火焰中經(jīng)過(guò)干燥、熔化、蒸發(fā)和離解等過(guò)程后，產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子及少量的激發(fā)態(tài)原子、離子和分子。霧粒越細(xì)、越多，在火焰中生成的基態(tài)自由原子就越多。入射光束在這里被基態(tài)原子吸收，因此也可把它視為“吸收池”。 ★ 由于陰極附近的蒸氣相金屬原子密度較小，同種原子碰撞而引起的共振變寬也很小。 譜線穩(wěn)定性 ★ 燈電源的穩(wěn)定性和燈本身的結(jié)構(gòu)決定； ★ 單光束 AAS， 光源的穩(wěn)定性 % (空心陰極燈的光譜穩(wěn)定性 )； ★ 雙光束 AAS， 光源的穩(wěn)定性 1%。 高強(qiáng)度空心陰極燈 ：對(duì)于譜線簡(jiǎn)單、強(qiáng)度較大的元素 Cu、 Mg、 Ca等，普通空心陰極燈也能得到滿意效果；但對(duì)譜線復(fù)雜或共振線較弱的元素，如稀土元素，高強(qiáng)度空心陰極燈顯示出優(yōu)越性。 ◆ 空極陰極燈發(fā)射的光譜，主要是陰極元素的光譜； ◆ 若陰極物質(zhì)只含一種元素，則制成的是單元素?zé)簦? ◆ 若陰極物質(zhì)含多種元素，則可制成多元素?zé)簦? ◆ 多元素?zé)舻陌l(fā)光強(qiáng)度一般都較單元素?zé)羧?。 ① 構(gòu)造 管內(nèi)充氣 ： 充入壓強(qiáng)約為 267 ~ 1333 Pa的少量氖或氬等惰性氣體，其作用是 載帶電流、使陰極產(chǎn)生濺射及激發(fā)原子發(fā)射特征的銳線光譜。 空心陰極燈、高頻無(wú)極放電燈、蒸氣放電燈均符合上述要求，適用于 AAS。 4. 實(shí)際測(cè)量 在實(shí)際工作中，對(duì)于原子吸收值的測(cè)量，是以一定光強(qiáng)的單色光 I0通過(guò)原子蒸氣，然后測(cè)出被吸收后的光強(qiáng) I， 此一吸收過(guò)程符合朗伯 比耳定律，即 I = I0eK N L 式中 K為吸收系數(shù)， N為自由原子總數(shù)（基態(tài)原子數(shù)）， L為吸收層厚度 當(dāng)用線光源時(shí) , 可用 K0 代替 Kν, 用吸光度表示 : A = lgI0 / I = K N L 在實(shí)際分析過(guò)程中，當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)， N正比于待測(cè)元素的濃度。 吸收系數(shù)為： }]2ln)(2[e xp{ 200DKK?????????DKdK ???? ????00 2ln21K0為峰值吸收系數(shù) DKfNmce?????? 022ln21fNmceKD?????202ln2 ???可以看出，峰值吸收系數(shù)與原子濃度成正比，只要測(cè)出 N就可得到峰值吸收系數(shù) K0 3. 銳線光源 發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源。 ● 若能測(cè)定積分吸收，則可求出原子濃度； ● 測(cè)定譜線寬度僅為 103nm的積分吸收，需要分辨率非常高的色散儀器。 5. 場(chǎng)致變寬 在外電場(chǎng)或磁場(chǎng)作用下，能引起能級(jí)的分裂，從而導(dǎo)致譜線變寬。 ● 凡是由 異種粒子 引起的變寬叫 Lorentz（ 羅倫茲）變寬。 ● 是譜線變寬的主要因素。 2. 多普勒變寬 ● 由輻射原子無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)引起。 譜線寬度 ● 譜線具有一定的寬度，主要有兩方面的因素； ● 一類是由原子性質(zhì)所決定的，例如， 自然寬度； ● 另一類是外界影響所引起的，例如， 熱變寬、碰撞變寬等。 發(fā)射線半寬度： 一般在 ～ 197。 ● 能量與波長(zhǎng)關(guān)系 λ= hc/ΔE ● 基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子的比可用Bottzmann分布表示 Ni/N0 = gi/g0 二、 原子吸收光譜的產(chǎn)生 ● 基態(tài)原子 吸收其 共振輻射 ，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。 Atomic Absorption Spectrometry and Atomic Fluorescence Spectrometry 第三章 原子吸收與原子熒光光譜分析法 基于被測(cè)元素 基態(tài)原子 在 蒸氣狀態(tài) 對(duì)其原子 共振輻射 的吸收進(jìn)行元素定量分析的方法。 ● 原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。e Ej/kT ● 在通常的原子吸收測(cè)定條件下，原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)近似等于總原子數(shù)。 三、原子吸收光譜輪廓 ● 原子吸收光譜線有相當(dāng)窄的頻率或波長(zhǎng)范圍，即有一定寬度。 1. 自然寬度 自然變寬的半寬度 ΔνN=1/(2πτi) ● 沒(méi)有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。這一不規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)與觀測(cè)器兩者間形成相對(duì)位移運(yùn)動(dòng)，從而發(fā)生多普勒效應(yīng)，使譜線變寬。 多普勒變寬的 半寬度： MTD 07 ??????M原子量， T 絕對(duì)溫度， υ0譜線中心頻率 3. 壓力變寬（碰撞變寬） ● 由于輻射原子與其它粒子（分子、原子、離子和電子等）間的相互作用而產(chǎn)生的譜線變寬，統(tǒng)稱為壓力變寬。 4. 自吸變寬 ● 由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為 自吸變寬。 四、 原子吸收的測(cè)量 1. 積分吸收 f振子強(qiáng)度 , N單位體積內(nèi)的原子數(shù) ， e為電子電荷 , m 個(gè)電子的質(zhì)量 。難以實(shí)現(xiàn)； ● 一百多年前已發(fā)現(xiàn)，但一直難以運(yùn)用。 在使用銳線光源時(shí)，光源發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。 儀器裝置 ● 原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計(jì) ● 由光源、原子化器、單色器和檢測(cè)器等四部分組成 ● 單道單光束 單道雙光束 一、光源（空心陰極燈） 光源的作用 ：發(fā)射被測(cè)元素的特征譜線，一般是共振線。 空心陰極燈 陰極 :空心圓柱形，由待測(cè)元素的高純金屬和合金直接制成，貴重金屬以其箔襯在陰極內(nèi)壁 鎢棒作成圓筒形筒內(nèi)熔入被測(cè)元素。 氬或氖稱載氣。 空心陰極燈的種類 單元素空心陰極燈 ： AAS中最普遍，發(fā)光強(qiáng)度大，譜線簡(jiǎn)單和穩(wěn)定性好燈； 多元素空心陰極燈 ：能同時(shí)發(fā)射兩種或兩種以上元素的共振線。 AFS中廣泛應(yīng)用該燈。 空極陰極燈是性能優(yōu)良的銳線光源 ★ 由于元素可以在空極陰極中多次濺射和被激發(fā)，氣態(tài)原子平均停留時(shí)間較長(zhǎng)，激發(fā)效率較高，因而發(fā)射的譜線強(qiáng)度較大。 ★ 此外，由于蒸氣相原子密度低、溫度低、自吸變寬幾乎不存在因此，使用空極陰極燈可以得到強(qiáng)度大、譜線很窄的待測(cè)元素的特征共振線。 ◆ 常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。應(yīng)用最廣的是 氣動(dòng)同心型噴霧器； 噴霧器噴出的霧滴碰到玻璃球上，可產(chǎn)生進(jìn)一步細(xì)化作用。 通常要求燃燒器的 原子化程度高、火焰穩(wěn)定、吸收光程長(zhǎng)、噪聲小、“記憶”效應(yīng)小、不易回火等。 4. 火焰的基本特性 （ 1）燃燒速度 ☆ 燃燒速度是指由著火點(diǎn)向可燃燒混合氣其它點(diǎn)傳播的速度 。 （ 2）火焰溫度 不同類型的火焰，其溫度不同。又稱還原性火焰。 火焰選擇 ☆ 選擇火焰的溫度應(yīng)使待測(cè)元素恰能分解成基態(tài)自由原子為宜。對(duì)于分析線位于短波區(qū)的元素的測(cè)定，在選擇火焰時(shí)應(yīng)考慮火焰透射性能的影響。 火焰中化學(xué)反應(yīng) 離解 MX M+X 溫度升高，離解能降低，對(duì)分子離解越有利，靈敏度越高。 5. 火焰原子化器特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)： 簡(jiǎn)單 火焰穩(wěn)定 重現(xiàn)性好 精密度高 應(yīng)用范圍廣 缺點(diǎn)： 樣品利用率低 ， 原子化效率低 ， 原 子濃度被火焰氣體大量稀釋 ， 溫度 低 ， 只能液體進(jìn)樣 。干燥溫度要根據(jù)溶劑沸點(diǎn)或含水情況選定，同時(shí)要避免因過(guò)沸而飛濺?；一瘧?yīng)盡可能除去干擾組分而又不損失待測(cè)元素。脈沖信號(hào)采用階梯升溫；而積分信號(hào)采用斜坡升溫。原子化前，選擇性揮發(fā)基體，降低基體干擾； ● 石墨爐原子化法所用設(shè)備比較復(fù)雜，成本比較高。 ★ 工作是經(jīng)歷 干燥、灰化、原子化和凈化等四個(gè)階段，即完成一次分析過(guò)程。 ● 惰性氣體（氬氣）通過(guò)管的末端流進(jìn)石墨管，再?gòu)臉悠啡肟谔幰莩觥? 爐體的結(jié)構(gòu)對(duì)石墨爐原子分析法的性能有重要的影響，因此要求 ： ① 接觸良好 石墨管（杯）與爐座間接觸應(yīng)十分吻合，而且要有彈性伸縮，以適應(yīng)石墨管熱脹伸縮的位置。內(nèi)氣路從石墨管兩端進(jìn)氣，由加樣孔出氣，并設(shè)置可控制氣體流量和停氣等程序。 Closeup of graphite furnaceCloseup of graphite fur