【正文】 鹽相變材料，大多由硫酸鈉10水化合物溶液并添加其他鹽類組成。（4）由于存在著結(jié)晶過(guò)冷度，冷水機(jī)組蒸發(fā)溫度大大低于普通冷水機(jī)組，使制冷系統(tǒng)蒸發(fā)溫度進(jìn)一步降低，COP系數(shù)下降，制冷系統(tǒng)運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性降低，并可能造成壓縮機(jī)的回油困難和增加液擊的可能?！?；運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性不高。因而，將水蓄冷技術(shù)應(yīng)用到船舶蓄冷還有許多問(wèn)題有待解決。為充分利用建筑內(nèi)的消防水池，在確定制冷機(jī)容量與蓄冷槽的容量時(shí)，可根據(jù)消防水池的容量來(lái)計(jì)算出蓄冷量，然后根據(jù)剩余負(fù)荷量來(lái)確定冷水機(jī)組的制冷量。 水蓄冷及船舶適用性分析水蓄冷是利用3－7oC的低溫水進(jìn)行蓄冷，可直接與常規(guī)系統(tǒng)匹配，無(wú)需其它專門(mén)設(shè)備。c 氣體水合物在儲(chǔ)存溫度下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存。d 氣體水合物換熱特性好，蓄冷、釋冷速度快，蓄冷、釋冷過(guò)程中熱流量穩(wěn)定。 船舶蓄冷工質(zhì)的要求a 在常壓下的氣體水合物的相變溫度在4—120C左右，使制冷系統(tǒng)有較高的COP值，并滿足送風(fēng)溫度和對(duì)空氣降溫除濕的要求。對(duì)于交通運(yùn)輸鏈中的倉(cāng)儲(chǔ)、運(yùn)輸環(huán)節(jié)中，蔬菜、水果等物品也需要控溫儲(chǔ)存和運(yùn)輸，蓄冷技術(shù)也有廣泛的發(fā)展前景。隨著蓄冷技術(shù)在陸地空調(diào)中應(yīng)用的成熟，推廣和普及，也將滲透到船舶空調(diào)、冷藏運(yùn)輸、冷藏倉(cāng)儲(chǔ)等領(lǐng)域。國(guó)家電力公司國(guó)電財(cái)[2003]114號(hào)文件明確要加快加大峰谷電價(jià)推行力度，特別指出有利于節(jié)能和環(huán)保技術(shù)應(yīng)用的用電，可制定相應(yīng)的低谷電優(yōu)惠電價(jià)及實(shí)行峰谷電價(jià)，適當(dāng)減免電力容量貼費(fèi)，鼓勵(lì)低谷蓄能用電。因此我國(guó)政府和電力部門(mén)十分重視鼓勵(lì)空調(diào)用戶將低谷電能轉(zhuǎn)移到高峰期來(lái)用。加大電力投資規(guī)模，雖可解決遠(yuǎn)期的用電緊張狀況，但對(duì)于峰谷電差額的不斷增大卻無(wú)能為力，還將造成發(fā)電資源很大閑置，表現(xiàn)在電網(wǎng)低谷時(shí)要停掉很多機(jī)組，機(jī)組的頻繁啟停不僅增加能耗，而且影響機(jī)組壽命，是很不經(jīng)濟(jì)的運(yùn)行方式。其中之一是用電高峰負(fù)荷增長(zhǎng)很快，電網(wǎng)負(fù)荷率逐年下降，峰谷差逐年拉大，有的電網(wǎng)峰谷差達(dá)40%。4)中科院廣州能源研究所研究的以R134a/R141b和R151a/R141b二元混合氣體為水合介質(zhì)的內(nèi)置式換熱/外置促晶蓄冷方式[8]，換熱器置于蓄冷罐液體層中，兼作蓄冷換熱器和釋冷換熱器，從水層和水合介質(zhì)液層中按比例抽取水和水合介質(zhì)液，經(jīng)外置促晶器形成微小水合物晶核，并循環(huán)回到蓄冷罐。對(duì)于第一方面問(wèn)題，一些研究表明，制冷劑R1R1R2R141b、R142b、R134a、R152a、R31等單元?dú)怏w及其二元或三元混合氣的水合物都有比較合適的相變溫度、相變壓力和相變潛熱，可作為較理想的蓄冷介質(zhì)。1986年日本也開(kāi)始該項(xiàng)研究，接著，臺(tái)灣、法國(guó)、泰國(guó)等陸續(xù)進(jìn)行研究、開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)。針對(duì)第一代水蓄冷蓄冷密度小和第二代冰蓄冷相變溫度低進(jìn)而COP低的不足，相變溫度高于0℃的第三代蓄冷技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。冰相變潛熱大、無(wú)污染，且可結(jié)合低溫送風(fēng)，但制冰要求載冷劑溫度低于5℃，比常規(guī)空調(diào)冷水機(jī)組出水7℃低很多，導(dǎo)致制冷量降低約30~40%，電耗約增加20%。水蓄冷是利用水的顯熱蓄冷，系統(tǒng)簡(jiǎn)單、技術(shù)要求低、維修方便、投資少，且夏可蓄冷、冬可蓄熱，主要問(wèn)題是蓄能密度小，蓄冷池容積大，故只適用于空間條件許可的場(chǎng)合。我國(guó)自90年代初開(kāi)始引進(jìn)和自制蓄冷空調(diào)設(shè)備，到2001年已有冰蓄冷空調(diào)工程100多個(gè)，轉(zhuǎn)移電荷約10萬(wàn)KW，但還僅相當(dāng)于美國(guó)的1/50或日本的1/30，離國(guó)家提出的今后5 年內(nèi)采用蓄冷空調(diào)移峰填谷300500萬(wàn)KW的要求相距甚遠(yuǎn)。蓄冷空調(diào)技術(shù)的應(yīng)用在國(guó)外始于二十世紀(jì)30年代的教堂。因此，有顯著移峰填谷、節(jié)能、環(huán)保功能的蓄冷空調(diào)系統(tǒng)的研究成為一個(gè)主要研究方向。注:本文為寧波市科技攻關(guān)項(xiàng)目課題1引言隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，船舶航運(yùn)業(yè)、電力工業(yè)也得到了迅速發(fā)展，由此帶來(lái)的能源供應(yīng)緊張和環(huán)境污染問(wèn)題也日益嚴(yán)重，嚴(yán)重制約了工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的增長(zhǎng)和投資環(huán)境的改善，也出現(xiàn)了電力供應(yīng)的峰谷差不斷加大。船舶電力網(wǎng)作為向全船供電的獨(dú)立系統(tǒng),其負(fù)荷也存在著明顯的峰谷差，且其空調(diào)負(fù)荷所占比例很高，一些大、中型客船的空調(diào)負(fù)荷占到供電總負(fù)荷的50%以上，但船舶中央空調(diào)對(duì)船舶電力網(wǎng)的影響及優(yōu)化電力資源配制的研究目前還未引起重視，也無(wú)相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道。70年代由于能源危機(jī)的爆發(fā)及中央空調(diào)的使用，蓄冷空調(diào)技術(shù)在發(fā)達(dá)國(guó)家重新受到重視，90年代冰蓄冷空調(diào)技術(shù)在美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家得到快速發(fā)展。可以說(shuō)，我國(guó)蓄冷空調(diào)技術(shù)的應(yīng)用尚剛剛起步。冰蓄冷是目前應(yīng)用最多的一種蓄冷方式。此外，制冰蓄冷速度和融冰釋冷速度受冰層厚度影響很大，為解決這一問(wèn)題，一些新的冰蓄冷方式正在開(kāi)發(fā)。第三代高溫相變蓄冷介質(zhì)分優(yōu)態(tài)共晶鹽、醇酸等低凝固點(diǎn)有機(jī)物和氣體水合物三類。1993年起，華南理工大學(xué)、中科院廣州能源研究所等也相繼開(kāi)展這項(xiàng)研究。研究還表明，醇類特別是碳鏈長(zhǎng)度適中的異戊醇對(duì)R12水合物的形成有很好促進(jìn)作用[3]，次氯酸鈣和苯磺酸鈉對(duì)R141b水合物的形成也顯著效果[4]。但一個(gè)蓄冷期內(nèi)循環(huán)流過(guò)促晶器的流體量很大，粗略估計(jì)約為蓄冷罐容量的100倍左右，此外，當(dāng)暖冰達(dá)到一定濃度時(shí)，導(dǎo)熱性差的暖冰將降低內(nèi)置換熱器的換熱速率，進(jìn)而影響蓄冷速率和釋冷速率。在27GW以上只有12天，而實(shí)際每天達(dá)到最高負(fù)荷一般僅持續(xù)1~2小時(shí)。作為移峰填谷的主要技術(shù)——蓄冷技術(shù)，即可提高電網(wǎng)的工作效率，達(dá)到節(jié)能、環(huán)保、又可延長(zhǎng)發(fā)電機(jī)組壽命，減少維修費(fèi)用，提高運(yùn)營(yíng)的經(jīng)濟(jì)性。國(guó)家電力部一位權(quán)威人士指出：各地政府應(yīng)從提高電力資源的優(yōu)化配置，減少燃煤鍋爐煙塵和COSO2等有害物排放，保護(hù)環(huán)境的立場(chǎng)出發(fā)，制定并實(shí)施有利于引導(dǎo)用戶減少或轉(zhuǎn)移高峰需求，鼓勵(lì)在電網(wǎng)低谷時(shí)多用電的各種電價(jià)政策，要積極推廣應(yīng)用可減少或轉(zhuǎn)移高峰電力的蓄冷空調(diào)技術(shù)。在此背景下，各省市紛紛制定出峰、谷、平段供電價(jià)格，使低谷電價(jià)為高峰電價(jià)的1/2~1/6。也給船舶蓄冷空調(diào)發(fā)展提供強(qiáng)有力的技術(shù)支持，船舶空調(diào)應(yīng)用軸帶壓縮機(jī)暖冰蓄冷技術(shù)，可使空調(diào)系統(tǒng)負(fù)荷脫離船舶電網(wǎng)，減小船舶電站負(fù)荷，從而減少發(fā)電機(jī)組裝機(jī)容量，同時(shí)發(fā)電機(jī)組供電負(fù)荷也較穩(wěn)定，提高了發(fā)電機(jī)組的運(yùn)行效率，降低單位功率的耗油，減少有害廢氣的排放。2船舶蓄冷工質(zhì)的要求和選擇混合氣體水合物蓄冷材料要求對(duì)大氣臭氧無(wú)破壞作用、無(wú)毒、安全、化學(xué)及使用性能穩(wěn)定，而且水合反應(yīng)熱較大，相變溫度適中、壓力和反應(yīng)速度等性能相互補(bǔ)償，達(dá)到綜合性能的優(yōu)勢(shì)。蓄冷柜在接近常壓下工作，減少制冷劑泄漏的可能性。e 氣體水合物形成過(guò)冷度要小。d 氣體水合物在良好的流動(dòng)性，可直接輸送熱交換面換熱，減少冷媒的循環(huán)量。其優(yōu)點(diǎn)是：投資省，維修費(fèi)用少，管理比較簡(jiǎn)單，既可蓄熱和又可蓄冷。最后校核一下冷水機(jī)組能否滿足夜間蓄冷的需要，具備實(shí)用的條件。冰蓄冷空調(diào)除一般蓄冷系統(tǒng)具有的優(yōu)點(diǎn)外，還具有中央空調(diào)冷水機(jī)組容量較小，一次性投資較??；總用電設(shè)施少，可減少電力增容費(fèi)和基本電費(fèi)開(kāi)支；可作為應(yīng)急冷源，提高空調(diào)系統(tǒng)運(yùn)行的可靠性；供冷供熱的轉(zhuǎn)換方便；中央空調(diào)冷水機(jī)組始終處于滿負(fù)荷最佳效率運(yùn)行等優(yōu)點(diǎn)。(2)需設(shè)專用儲(chǔ)冰罐，占用一定的建筑面積。(5)造價(jià)高于傳統(tǒng)系統(tǒng)；由此可見(jiàn),冰蓄冷用于船舶經(jīng)濟(jì)性不高且保溫要求較高,不是蓄冷介質(zhì)的理想選擇。其具體成分大多為美、日專利。10H2O或(NH4)2B4O7而在冷卻時(shí)，無(wú)水Na2SO4再逐漸溶解于溶液中,直至其降至轉(zhuǎn)熔溫度。如果沒(méi)有結(jié)晶核心，那么溫度降低到低于轉(zhuǎn)熔溫度后仍未結(jié)晶，℃(這是Na2SO4同時(shí)，在熔化過(guò)程中形成的無(wú)水鹽，它的密度要比溶液大得多，就可能沉淀在容器底部。蓄冷槽中容器不會(huì)浮起。氣體水合物是一種包絡(luò)狀晶體，氣體分子被水分子結(jié)成的晶格網(wǎng)絡(luò)堅(jiān)實(shí)地包圍在中間．形成晶網(wǎng)的水分子是以氫鍵相互結(jié)合的，然而氣體分子與分子之間的相互作用卻是較弱的范德華吸引力。絕大多數(shù)單元?dú)怏w水合物屬于這兩種簡(jiǎn)單類型。在使用的HCFC和HFC質(zhì)中大部分是高壓水合物工質(zhì)，如R1R2R3R142b、R134a、R152a和R41等，低壓水合物工質(zhì)為少部份，如R2Rl1和 R141b等。蓄冷工質(zhì)、放冷過(guò)程溫度—壓力相變關(guān)系，如圖1所示圖21 R134a氣體水合物溫壓相變圖[9]圖21中AD線近似為氟里昂R134a的溫一壓飽和線。17H2O（晶）十ΔH式中：ΔH為 358kJ／kg，比水結(jié)冰的相變潛熱 344kJ／kg略高圖22 氣體水合物形成實(shí)驗(yàn)裝置由于R134a（液）、水、 R134a（氣）的密度不一樣，且不能相互溶解，在蓄冷罐中存在R134a（液）與水及水與 R134a（氣）的分界面。點(diǎn)。這樣生成的水合物外殼為氣體水合物晶體，內(nèi)部為R134a氣體。圖22所示實(shí)驗(yàn)裝置中，進(jìn)行在相同工況（水高H－400mm，工質(zhì)高H。這說(shuō)明因流量的增大單位時(shí)間內(nèi)蓄冷量增大，放冷量隨蓄冷量增大而增大。在實(shí)際運(yùn)行中可以控制蒸發(fā)器的溫度在l～20C，水合物在4～50C結(jié)晶，在放冷過(guò)程中通過(guò)120C左右的熱水，從而可使房間用送風(fēng)溫度為100C左右，達(dá)到低溫送風(fēng)、節(jié)省設(shè)備投資及舒適空氣調(diào)節(jié)的目的。加入正丁醇作為表面活性劑，其主要作用是降低表面脹力，以及加強(qiáng)氣體分子與水分子間弱的作用力。R141b為典型的低壓蓄冷工質(zhì)，其氣體分子的范德華直徑的大?。ǎ话阈纬山Y(jié)構(gòu)??型氣體水合結(jié)晶。該線左側(cè)為水合物和氣體的混合物．右側(cè)為水和氣的混合物，氣體水合反應(yīng)熱為氣水混合物穿出 Q－Q2線的相變熱。由于制冷劑一般微溶于水，Q2點(diǎn)實(shí)際為氣體水合相變線與制冷劑氣液相變線的交點(diǎn)。 R14lb氣體在溫度較低的冷凝器表面冷凝，形成液滴，在重力的作用下，滴落到液層。這些氣泡向上運(yùn)動(dòng)，通過(guò)水層后達(dá)到氣層把R141b液層的熱量帶走。圖25 R141b(不含添加劑)氣體水合物溫度壓力變化曲線[10]隨著有序運(yùn)動(dòng)的進(jìn)行，罐內(nèi)的溫度及壓力也逐漸下降，圖25真實(shí)地記錄了溫度和壓力的變化情況。液層的顏色也逐漸由透明變得渾濁。這是由于水合物形成時(shí)，需要消耗一定量R141b氣體，使R141b分壓降低，一段時(shí)間后才達(dá)到平衡。R141b氣體與水作用形成水合物時(shí)釋放出形成熱，這些熱量部分用于液態(tài)R141b氣化，為形成水合物提供足夠的氣態(tài)R141b。這一過(guò)程中（DE段），由于加熱水的流量較大，熱交換量也大，使得溫度上升得很快，過(guò)程十分急促，不利于空調(diào)工程的實(shí)際應(yīng)用．這一問(wèn)題可通過(guò)自控系統(tǒng)控制載冷水的流量來(lái)解決。氣泡在液層中的劇烈運(yùn)動(dòng)不僅僅起到向上傳遞攪拌的作用。實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，曾經(jīng)選用過(guò)的冷凝器、加熱器一體化的蓄冷罐結(jié)構(gòu)使得冷凝器．加熱器整體浸沒(méi)在液層中，直接通過(guò)管表面冷卻液層，省卻了R141b液滴和氣泡這一媒介，忽略了水合物生成所需要的最基本要素——R141b氣體分子與水分子的充分接觸，最終導(dǎo)致水合物無(wú)法形成”。要改善這種狀況，可以通過(guò)盡量增加液層的高度，而使氣層體積減小來(lái)實(shí)現(xiàn)。水合物分解有明顯的滯后現(xiàn)象。但從第二循環(huán)開(kāi)始水合物形成過(guò)程相當(dāng)平穩(wěn)，穩(wěn)定生成溫度達(dá)到40C。針對(duì)蓄冷槽承壓或保持真空度情況，對(duì)混合工質(zhì)進(jìn)行研究就顯得越來(lái)越重要。水及工質(zhì)的添加量、冷凍水流量、冷凍水溫及表面活性添加劑的比例等實(shí)驗(yàn)運(yùn)行參數(shù)對(duì)蓄冷效果都有較大的形響。[11]在國(guó)內(nèi),郭開(kāi)華等采用內(nèi)融式裝置對(duì)R152ａ/R141ｂ和R134ａ/R141ｂ兩種配方的混合工質(zhì)水合物，發(fā)現(xiàn)二者都能夠在常壓下生成的水合物，其水合物具有近共融的特性，共融點(diǎn)溫度在8℃左右，其蓄冷性能優(yōu)于單質(zhì)冷劑，非常適合工程應(yīng)用。目前,作為MP3MP52組分的R22和R152ａ都已知可以與水形成Ⅱ型水合物，而R124能否形成水合物則迄今未有文獻(xiàn)報(bào)道。蓄冷過(guò)程中壓力呈指數(shù)下降，與R12很接近，比R22的壓力低得多。MP39的水合反應(yīng)熱比MP52低20%，形成水合物時(shí)沒(méi)有溫度躍升現(xiàn)象,其溫度曲線呈階梯狀(圖28)，與ＭＰ52的駝峰狀不同，同時(shí)其兩種組分也是不共晶的。放冷的初始階段溫度上升很快,然后在16℃附近形成一個(gè)平臺(tái),這對(duì)應(yīng)著MP52水合物的融解點(diǎn),溫度大致維持不變。溫度一直升到28℃左右，溫度平臺(tái)仍未出現(xiàn)。從圖10(ａ)、(ｂ)可以看到，結(jié)晶過(guò)冷度減小了4℃，同時(shí)溫度——時(shí)間曲線的兩個(gè)峰也幾乎被削平了，這表明由于換熱效率的提高使得水合過(guò)程的熱量能夠及時(shí)地帶走。在放冷的初始階段，水合物分解釋放出來(lái)的氣體包圍在水合物周圍形成氣膜，傳熱系數(shù)是下降的，圖210(ｃ)的平臺(tái)階段對(duì)應(yīng)著傳熱系數(shù)最低的階段；此后產(chǎn)生的氣泡不斷增多，上升的頻率逐漸加快，增加了水層的擾動(dòng)，對(duì)流換熱系數(shù)的增大又使得傳熱系數(shù)逐步回升，達(dá)到一個(gè)最大值。從圖210(ｃ)、(ｄ)可以看到，表面活性劑對(duì)ＭＰ52水合物的放冷過(guò)程影響是相當(dāng)大的。為了更全面地了解表面活性劑對(duì)混合工質(zhì)水合物形成與分解過(guò)程的影響，對(duì)于MP39,實(shí)驗(yàn)采用另一種常用的非離子型表面活性劑——SPAN20(化學(xué)名:失水山梨醇單月桂酸酯),這是一種親油性的活性劑，%。由此可以得到以下結(jié)論：(1)在采用制冷劑冷凝—蒸發(fā)循環(huán)作為水合動(dòng)力的間接接觸式水合物蓄冷裝置中，近共沸的三元混合工質(zhì)MP52和MP39都能夠生成水合物。在表面活性劑的作用下,MP52的水合過(guò)程結(jié)晶過(guò)冷度降低了約4℃，傳熱系數(shù)提高50%～70%，同時(shí)溫度變化更加平坦，接近一個(gè)恒溫—恒壓過(guò)程；而另一種非離子型表面活性劑SPAN20則對(duì)蓄冷過(guò)程無(wú)明顯效果。(6)MP52是一種適用于船舶蓄冷空調(diào)的蓄冷介質(zhì)二、添加劑次氯酸鈣的影響次氯酸鈣是屬于一種氯化鹽類，它在水溶液中以Ca(ClO)2可使其作用更加明顯.圖213 加入次氯酸鈣（1/10000）氣體水合物蓄冷實(shí)驗(yàn)溫度隨時(shí)間變化曲線圖212 促晶器流量300L/h時(shí)的氣體水合物蓄冷實(shí)驗(yàn)溫度隨時(shí)間變化曲線三、添加劑苯磺酸鈉的影響圖214 加入苯磺酸鈉（3/10000）氣體水合物蓄冷實(shí)驗(yàn)溫度隨時(shí)間變化曲線苯磺酸鈉屬于一種非離子型表面活性劑，加入R141ｂ和水中后，一方面，可以降低水的表面張力，從而使水層中的R141ｂ氣泡直徑更小，上升頻率更高，減小氣體分子的傳質(zhì)阻力；另一方面，它的存在使得R141ｂ液體被乳化成極小的液滴，這樣大大增加了兩相間的有效界面面積，也提供了大量水合結(jié)晶的晶核。水合物生成溫度和生成速率明顯提高。從所測(cè)工況下的溫度曲線可知其水合反應(yīng)溫度，℃，℃，℃。從R141ｂ和水形成的氣體水合物相圖中可知：℃、該臨界分解點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度稱為臨界分解溫度。次氯酸鈣和苯磺酸鈉均可使水合物生成速度提