【正文】 量。用于軸帶壓縮機時采用傳統(tǒng)的定比增速耦合連接或變速器耦合連接不能滿足空調(diào)系統(tǒng)運行的壓力、流量的要求。容積型壓縮機有往復(fù)式和回轉(zhuǎn)式兩種。離心式制冷壓縮機具有結(jié)構(gòu)簡單、工作安全體積小、重量輕、變速方便和能量調(diào)節(jié)范圍大可實現(xiàn)多級壓縮和節(jié)流，能適應(yīng)多種蒸發(fā)溫度要求的特點因而在大型空調(diào)系統(tǒng)中應(yīng)用越來越多。離心式制冷壓縮機通常用于較高蒸發(fā)溫度和制冷能量較大的場合。f軸帶式制冷壓縮機傳動機構(gòu)具有優(yōu)良的調(diào)速性能等壓縮機有離心式和容積式兩類。d適用于變工況，震動小，抗搖擺性強，體積小，啟動力矩小，制冷系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單。b在主機轉(zhuǎn)速從最低穩(wěn)定轉(zhuǎn)速到額定轉(zhuǎn)速之間運行時軸帶式制冷壓縮機能正常工作時，排氣量滿足空調(diào)器負荷的需要。目前常用的有離心式制冷壓縮機、活塞式壓縮機、螺桿式壓縮機等，近來渦旋式制冷壓縮機以其優(yōu)良的性能正在逐步得到應(yīng)用。加入3/10000的苯磺酸鈉時，可以滿足實際蓄冷空調(diào)工程應(yīng)用的要求。接近商用冰蓄冷設(shè)備水平。添加劑加入后，水合反應(yīng)更加徹底，并在蓄冷罐整個容積內(nèi)形成了更加均勻的水合物，因此蓄冷量和蓄冷密度都隨之增加。次氯酸鈣和苯磺酸鈉均可使水合物生成速度提高，次氯酸鈣的作用更顯著，8/[4]R141ｂ氣體水合物總生成量所具有的相變潛熱總量稱為蓄冷量。臨界分解溫度和水合反應(yīng)溫度之差，稱為氣體水合物生成過冷度。從R141ｂ和水形成的氣體水合物相圖中可知：℃、該臨界分解點對應(yīng)的溫度稱為臨界分解溫度。當整個蓄冷罐內(nèi)水合物溫度開始下降時，蓄冷過程結(jié)束。從所測工況下的溫度曲線可知其水合反應(yīng)溫度，℃，℃，℃。如圖21213和214所示，溫度變化的規(guī)律為：初始階段蓄冷罐中各測點的溫度均一致下降至最低溫度點，該最低溫度為水合反應(yīng)溫度。水合物生成溫度和生成速率明顯提高。苯磺酸鈉對氣體水合物生成過程從實驗中觀察發(fā)現(xiàn)，在加入次氯酸鈣后水層與Ｒ141ｂ液體層依然界限分明，水層是清澈透明的，而加入苯磺酸鈉后，液體被乳化成不透明的乳狀液，水層變得渾濁，同時上升到液面的氣泡直徑明顯縮小，上升頻率顯著增加，兩者加入后，結(jié)晶過程都有了明顯改變?？墒蛊渥饔酶用黠@.圖213 加入次氯酸鈣（1/10000）氣體水合物蓄冷實驗溫度隨時間變化曲線圖212 促晶器流量300L/h時的氣體水合物蓄冷實驗溫度隨時間變化曲線三、添加劑苯磺酸鈉的影響圖214 加入苯磺酸鈉（3/10000）氣體水合物蓄冷實驗溫度隨時間變化曲線苯磺酸鈉屬于一種非離子型表面活性劑，加入R141ｂ和水中后，一方面，可以降低水的表面張力，從而使水層中的R141ｂ氣泡直徑更小，上升頻率更高，減小氣體分子的傳質(zhì)阻力；另一方面，它的存在使得R141ｂ液體被乳化成極小的液滴，這樣大大增加了兩相間的有效界面面積，也提供了大量水合結(jié)晶的晶核。ｙＨ2Ｏ形式存在，它是一種化學(xué)清洗劑和氧化劑，可以清除水和Ｒ141ｂ中的雜質(zhì)，而雜質(zhì)的主要影響是由于它們吸附在晶核或生長晶體的表面，若其不能作為非均勻核化的核心，這種吸附將降低成核率和晶體生長率，因此加入次氯酸鈣后，可以降低Ｒ141ｂ水合物生成過冷度，尤其可以加速水合反應(yīng)的進程。(6)MP52是一種適用于船舶蓄冷空調(diào)的蓄冷介質(zhì)二、添加劑次氯酸鈣的影響次氯酸鈣是屬于一種氯化鹽類，它在水溶液中以Ca(ClO)2實驗中R124不能形成水合物。在表面活性劑的作用下,MP52的水合過程結(jié)晶過冷度降低了約4℃，傳熱系數(shù)提高50%～70%，同時溫度變化更加平坦，接近一個恒溫—恒壓過程；而另一種非離子型表面活性劑SPAN20則對蓄冷過程無明顯效果。(2)MP52在形成水合物時，溫度曲線呈駝峰狀，顯示水合過程中有很大的熱效應(yīng)；MP39的水合熱效應(yīng)較小，溫度曲線呈平緩的階梯狀。由此可以得到以下結(jié)論：(1)在采用制冷劑冷凝—蒸發(fā)循環(huán)作為水合動力的間接接觸式水合物蓄冷裝置中，近共沸的三元混合工質(zhì)MP52和MP39都能夠生成水合物。在放冷過程中，加入表面活性劑后降低了水合物的融解溫度，促進了水合物分解，其機理是由于氣泡的上升加快，水合物周圍的氣膜熱阻減小。為了更全面地了解表面活性劑對混合工質(zhì)水合物形成與分解過程的影響，對于MP39,實驗采用另一種常用的非離子型表面活性劑——SPAN20(化學(xué)名:失水山梨醇單月桂酸酯),這是一種親油性的活性劑，%。MP39的實驗結(jié)果MP39圖211 表面活性劑對M39影響的組分與MP52相同，所不同的是，MP39含有更多的易揮發(fā)成分R22，這導(dǎo)致其飽和壓力比MP52高出20%。從圖210(ｃ)、(ｄ)可以看到，表面活性劑對ＭＰ52水合物的放冷過程影響是相當大的。加入表面活性劑后，傳熱系數(shù)曲線看起來就象將“純”MP52的傳熱系數(shù)曲線周期壓縮后整體上移。在放冷的初始階段，水合物分解釋放出來的氣體包圍在水合物周圍形成氣膜，傳熱系數(shù)是下降的，圖210(ｃ)的平臺階段對應(yīng)著傳熱系數(shù)最低的階段；此后產(chǎn)生的氣泡不斷增多，上升的頻率逐漸加快，增加了水層的擾動，對流換熱系數(shù)的增大又使得傳熱系數(shù)逐步回升，達到一個最大值。在整個冷卻階段和水合物生長階段，加入表面活性劑可使傳熱系數(shù)提高，添加劑大大降低了水的表面張力，使得分解出來的微小氣泡能夠迅速上升至罐頂?shù)臍鈱?，從而有效地減小了水合物周圍包圍的氣膜厚度，降低了氣膜熱阻。從圖10(ａ)、(ｂ)可以看到，結(jié)晶過冷度減小了4℃，同時溫度——時間曲線的兩個峰也幾乎被削平了，這表明由于換熱效率的提高使得水合過程的熱量能夠及時地帶走。因此對于水合物蓄冷而言，MP39并不是一種理想的工質(zhì)。溫度一直升到28℃左右，溫度平臺仍未出現(xiàn)。[10]圖29 M52水合物放冷過程實驗還發(fā)現(xiàn)，在同樣的熱水溫度下，MP39水物的分解要困難得多。放冷的初始階段溫度上升很快,然后在16℃附近形成一個平臺,這對應(yīng)著MP52水合物的融解點,溫度大致維持不變。這說明在氣層，二者的傳熱性能幾乎相同。MP39的水合反應(yīng)熱比MP52低20%，形成水合物時沒有溫度躍升現(xiàn)象,其溫度曲線呈階梯狀(圖28)，與ＭＰ52的駝峰狀不同，同時其兩種組分也是不共晶的。由于多輪次的實驗均觀察不到第三個峰，我們有理由判定R124是不能形成水合物的。蓄冷過程中壓力呈指數(shù)下降，與R12很接近，比R22的壓力低得多。表1 MP39和MP52各組分的四相點及與R12的對比組分Q2點溫度0CQ2點絕對壓力MPaR22R152aR124R12未知未知一、蓄冷過程分析圖28 M39水合物蓄冷的溫度變化圖27 M52水合物蓄冷的溫度變化圖27為蓄冷過程溫度變化情況，圖中可以清楚地看出，MP52在形成水合物時，溫度有兩個明顯的躍升，其溫度——時間曲線呈駝峰狀，顯示有兩種不同的水合物(即R22和R152ａ的水合物)生成,這一特點與R12迥異。目前,作為MP3MP52組分的R22和R152ａ都已知可以與水形成Ⅱ型水合物，而R124能否形成水合物則迄今未有文獻報道。沸點相差懸殊的R12/R11很難形成水合物也由肖立全等實驗證明。[11]在國內(nèi),郭開華等采用內(nèi)融式裝置對R152ａ/R141ｂ和R134ａ/R141ｂ兩種配方的混合工質(zhì)水合物，發(fā)現(xiàn)二者都能夠在常壓下生成的水合物，其水合物具有近共融的特性，共融點溫度在8℃左右，其蓄冷性能優(yōu)于單質(zhì)冷劑，非常適合工程應(yīng)用。表面活性添加劑對氣體水合物的生成有積極的作用。水及工質(zhì)的添加量、冷凍水流量、冷凍水溫及表面活性添加劑的比例等實驗運行參數(shù)對蓄冷效果都有較大的形響。至今為止對Rll ＋R12，R12＋R141a和R134a＋R134b為混合工質(zhì)的情況所做實驗結(jié)果已作詳細報道，復(fù)合材料與單工質(zhì)不同，額外能源的加入（機械攪拌或加強自然對流）就顯得非常重要。針對蓄冷槽承壓或保持真空度情況，對混合工質(zhì)進行研究就顯得越來越重要。另外，罐內(nèi)絕對壓力在整個過程中保持在27－67 kPa之間，對罐的制作材料及抗壓強度要求不高，可使投資費用較低。但從第二循環(huán)開始水合物形成過程相當平穩(wěn)，穩(wěn)定生成溫度達到40C。理想的加熱器高度應(yīng)當與液層相當，最下一層盤管緊貼著下端蓋，各層盤管均勻地分布在液層中。水合物分解有明顯的滯后現(xiàn)象。理想的冷凝器應(yīng)當是單層多圈的盤管。要改善這種狀況，可以通過盡量增加液層的高度，而使氣層體積減小來實現(xiàn)。由于 R141b氣體與冷凝器表面僅僅依靠熱傳導(dǎo)來換熱，熱阻較大。實驗當中，曾經(jīng)選用過的冷凝器、加熱器一體化的蓄冷罐結(jié)構(gòu)使得冷凝器．加熱器整體浸沒在液層中，直接通過管表面冷卻液層，省卻了R141b液滴和氣泡這一媒介，忽略了水合物生成所需要的最基本要素——R141b氣體分子與水分子的充分接觸，最終導(dǎo)致水合物無法形成”。氣泡的運動可令R141b氣體與水層充分接觸。氣泡在液層中的劇烈運動不僅僅起到向上傳遞攪拌的作用。水合物出現(xiàn)時過冷度依然存在，但與第一循環(huán)相比己是大大地減小，原因是蓄冷介質(zhì)中存在大量結(jié)晶晶核，整個蓄冷過程平穩(wěn)。這一過程中（DE段），由于加熱水的流量較大，熱交換量也大，使得溫度上升得很快，過程十分急促，不利于空調(diào)工程的實際應(yīng)用．這一問題可通過自控系統(tǒng)控制載冷水的流量來解決。所以總體溫度與壓力在經(jīng)歷了過冷峰后，呈上升的趨勢，導(dǎo)致上界面水合物部分分解，體積減?。迌?nèi)溫度、壓力在回升至C點后，水合物進入到穩(wěn)定生成階段，水合物生成釋放出的形成熱與液態(tài)R141b氣化吸收的熱量持平。R141b氣體與水作用形成水合物時釋放出形成熱，這些熱量部分用于液態(tài)R141b氣化，為形成水合物提供足夠的氣態(tài)R141b。上界面（氣液界面）的水合物生長迅速，結(jié)構(gòu)疏松，呈白色霜狀，很快就占據(jù)了氣層的大部分空間．與此同時，在上層水合物與液層的接觸面，形成大量的絨毛狀的水合物向下漂移，沉積在液液界面。這是由于水合物形成時，需要消耗一定量R141b氣體，使R141b分壓降低，一段時間后才達到平衡。圖5臨界分解溫度與起晶溫度之差．稱為過冷度ΔT。液層的顏色也逐漸由透明變得渾濁。液層被上升的R141b氣泡充分攪動．溫降十分迅速。圖25 R141b(不含添加劑)氣體水合物溫度壓力變化曲線[10]隨著有序運動的進行，罐內(nèi)的溫度及壓力也逐漸下降，圖25真實地記錄了溫度和壓力的變化情況。通過 R141b的冷凝、蒸發(fā)，將冷卻水冷量由氣層向液層傳遞，而將液層的熱量向氣層傳遞。這些氣泡向上運動，通過水層后達到氣層把R141b液層的熱量帶走。與此同時，氣層由于部分R141b氣體冷凝導(dǎo)致 R141b分壓降低。 R14lb氣體在溫度較低的冷凝器表面冷凝，形成液滴，在重力的作用下，滴落到液層。R141b氣體水合物形成和分解實驗開始前．蓄冷罐巳按實驗步驟加入了蓄冷媒．不加任何表面活性物質(zhì)的水，位于 R141b液層的上方，水層高300 mm；位于罐內(nèi)最底層的是R14lb液體．高30 mm：罐內(nèi)剩余的空間內(nèi)R14lb氣體及極少量的水蒸汽。由于制冷劑一般微溶于水，Q2點實際為氣體水合相變線與制冷劑氣液相變線的交點。相圖中Q2點被稱為氣體水合物形成的臨界點或分解點。該線左側(cè)為水合物和氣體的混合物．右側(cè)為水和氣的混合物，氣體水合反應(yīng)熱為氣水混合物穿出 Q－Q2線的相變熱。 17H2O+344KJ/Kg圖24是制冷劑 R141b氣體水合物的典型相圖。R141b為典型的低壓蓄冷工質(zhì)，其氣體分子的范德華直徑的大?。ǎ话阈纬山Y(jié)構(gòu)??型氣體水合結(jié)晶。但加入過高比例的正丁醇則起到阻止結(jié)晶的作用，不能使更多的氣體水合物生成。加入正丁醇作為表面活性劑，其主要作用是降低表面脹力，以及加強氣體分子與水分子間弱的作用力。圖23R134a的蓄冷、放冷過程圖[10]以正丁醇及其它一元醇作為表面活性添加劑，進行了添加劑含量對氣體水合物的生成特性的影響實驗。在實際運行中可以控制蒸發(fā)器的溫度在l～20C，水合物在4～50C結(jié)晶，在放冷過程中通過120C左右的熱水，從而可使房間用送風溫度為100C左右，達到低溫送風、節(jié)省設(shè)備投資及舒適空氣調(diào)節(jié)的目的。如圖23所示為R134a氣體水合物的蓄放冷，氣體水合物的生成溫度一般比冷凍水溫度TW高2～3C。這說明因流量的增大單位時間內(nèi)蓄冷量增大，放冷量隨蓄冷量增大而增大。對末加入正丁醇的情況，蓄冷量的變化不大。圖22所示實驗裝置中，進行在相同工況（水高H－400mm，工質(zhì)高H。在蓄冷過程中運行工況對氣體水合物的形成有顯著影響。這樣生成的水合物外殼為氣體水合物晶體，內(nèi)部為R134a氣體。點后并產(chǎn)生一定過冷度后，在水一氣界面處開始有少量水合物晶體產(chǎn)生，無數(shù)細小的水合物晶核出現(xiàn)在水層中，使整個水相逐步變得渾濁。點。這些大氣泡穿過水層時是挾帶一些R134a液體的“兩相汽泡”，然后到達上面的氣體層，并不斷在冷疑器的表面冷凝下來。17H2O（晶）十ΔH式中：ΔH為 358kJ／kg，比水結(jié)冰的相變潛熱 344kJ／kg略高圖22 氣體水合物形成實驗裝置由于R134a（液）、水、 R134a（氣）的密度不一樣，且不能相互溶解，在蓄冷罐中存在R134a（液）與水及水與 R134a（氣）的分界面。R134a氣體水合物可以存在的最高溫度和壓力是Q2點，其值為10 OC。蓄冷工質(zhì)、放冷過程溫度—壓力相變關(guān)系，如圖1所示圖21 R134a氣體水合物溫壓相變圖[9]圖21中AD線近似為氟里昂R134a的溫一壓飽和線。研究者普遍認為R134a是一種理想的水合物蓄冷工質(zhì)，這主要由于 R134a是替代工質(zhì)，其相變臨界溫度可直接與空調(diào)系統(tǒng)相匹配，臨界壓力較低，水合物聚合反應(yīng)熱大，在蓄冷、放冷過程中熱流量穩(wěn)定，放熱系數(shù)大等優(yōu)點在各種蓄冷工質(zhì)中優(yōu)勢明顯，適合于船舶蓄冷的要求，是具有發(fā)展?jié)摿Φ拇靶罾淇照{(diào)的蓄冷工質(zhì)。在使用的HCFC和HFC質(zhì)中大部分是高壓水合物工質(zhì)，如R1R2R3R142b、R134a、R152a和R41等，低壓水合物工質(zhì)為少部份，如R2Rl1和 R141b等。替代工質(zhì)目前以HCFC和HFC為主。絕大多數(shù)單元氣體水合物屬于這兩種簡單類型。氣體水合物最基本的分類是根據(jù)主晶格的結(jié)構(gòu)。氣體水合物是一種包絡(luò)狀晶體，氣體分子被水分子結(jié)成的晶格網(wǎng)絡(luò)堅實地包圍在中間．形成晶網(wǎng)的水分子是以氫鍵相互結(jié)合的，然而氣體分子與分子之間的相互作用卻是較弱的范德華吸引力。尋找一種蓄冷密度大的蓄冷材料是將蓄冷空調(diào)技術(shù)用于船舶