【正文】 美、日專利。實(shí)際使用的Na2SO410H2O溶液是添加KCl、NaCl和NH4Cl的辦法來(lái)降低其轉(zhuǎn)熔溫度用添加Na2B4O710H2O(硼砂)、Li2B4O710H2O或(NH4)2B4O710H2O作為核化劑,多種添加劑的多元系統(tǒng)。[9]1982年Calor Group ℃的相變材料。在Na2SO4與水的溶液中，%， Na2SO4溶液具有逆向的溶解特性，即在溫度升高時(shí),其溶解度反而降低，即溶液中無(wú)水Na2SO4的濃度降低。而在冷卻時(shí)，無(wú)水Na2SO4再逐漸溶解于溶液中,直至其降至轉(zhuǎn)熔溫度。在溫度低于轉(zhuǎn)熔溫度時(shí)無(wú)水Na2SO4被水化合回復(fù)生成Na2SO410H2O。在實(shí)際冷卻的情況下，溶液內(nèi)部不可能完全平衡。如果沒(méi)有結(jié)晶核心，那么溫度降低到低于轉(zhuǎn)熔溫度后仍未結(jié)晶，℃(這是Na2SO47H2O和H2O系統(tǒng)的轉(zhuǎn)熔溫度)或更低才結(jié)晶，那就可能生成Na2SO47H2O)。即使此時(shí)能很好的結(jié)晶，但由于沉淀離析，也會(huì)使相變材料因無(wú)法與水充分接觸而失效。同時(shí)，在熔化過(guò)程中形成的無(wú)水鹽，它的密度要比溶液大得多，就可能沉淀在容器底部。而在凍結(jié)過(guò)程中，再結(jié)合水的過(guò)程只能發(fā)生在水和底部沉淀層的分界面上，從而給再結(jié)合水的過(guò)程造成困難，這也是蓄冷密度和蓄冷效率降低的一個(gè)重要因素。為了達(dá)到Na2SO410H2O溶液能較好地用于空調(diào)蓄冷目的，改善成核性能；通常采用添加使溶液加稠或凝固化添加劑以使之加稠或凝固化，并將優(yōu)態(tài)鹽相變材料被封裝在球型或矩形的塑料(高密度的聚乙烯)容器內(nèi)，容器放在蓄冷槽內(nèi)，容器一定的空隙，讓水在這些容器之間流動(dòng)，冷媒水與優(yōu)態(tài)鹽進(jìn)行為間壁式熱量交換。，蓄冷槽中容器不會(huì)浮起。優(yōu)態(tài)鹽相變材料雖然通過(guò)種種的技術(shù)改進(jìn)可較好地應(yīng)用于蓄冷空調(diào)，但其蓄冷密度低的不足和對(duì)容器腐蝕是顯而易見(jiàn)的，因而在用于船舶蓄冷空調(diào)時(shí)有蓄冷柜體積大的不足；在蓄冷柜優(yōu)態(tài)鹽容器的存在，增加了蓄冷、釋冷過(guò)程中的傳熱溫差，降低了制冷效率，增加了初投資和運(yùn)行成本。尋找一種蓄冷密度大的蓄冷材料是將蓄冷空調(diào)技術(shù)用于船舶必須解決的問(wèn)題。(暖冰)及船舶適用性分析氟里昂氣體水合物的相變溫度在5～12℃，適于空調(diào)工況，且水合物晶體易融解和生成，傳熱效果好，因而氣體水合物蓄冷是比冰蓄冷更有效率的一種蓄冷技術(shù)。氣體水合物是一種包絡(luò)狀晶體，氣體分子被水分子結(jié)成的晶格網(wǎng)絡(luò)堅(jiān)實(shí)地包圍在中間．形成晶網(wǎng)的水分子是以氫鍵相互結(jié)合的，然而氣體分子與分子之間的相互作用卻是較弱的范德華吸引力。正是這種弱作用力促成水在0℃以上形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)狀晶體。氣體水合物最基本的分類是根據(jù)主晶格的結(jié)構(gòu)。對(duì)于簡(jiǎn)單氣體水合物而言有型和Ⅱ型兩種結(jié)構(gòu)。絕大多數(shù)單元?dú)怏w水合物屬于這兩種簡(jiǎn)單類型。氣體水合物蓄冷工質(zhì)的研究最先是Rll、RllR1R21等工質(zhì)，因?yàn)镃FCs對(duì)大氣臭氧層有很強(qiáng)的破壞作用，已于1996年禁止生產(chǎn)并逐步停止使用，新的替代工質(zhì)作為氣體水合物的蓄冷工質(zhì)在不斷研制中。替代工質(zhì)目前以HCFC和HFC為主。蓄冷工質(zhì)以生成水合物相變點(diǎn)處工質(zhì)的壓力為標(biāo)準(zhǔn)，可以將蓄冷工質(zhì)分為低壓（latm）和高壓（＞latm）兩類。在使用的HCFC和HFC質(zhì)中大部分是高壓水合物工質(zhì)，如R1R2R3R142b、R134a、R152a和R41等，低壓水合物工質(zhì)為少部份，如R2Rl1和 R141b等。迄今為止 RlR141b、R1R134a等的蓄冷過(guò)程、放冷過(guò)程及傳熱傳質(zhì)特性的研究已有文獻(xiàn)作了詳細(xì)的報(bào)道，針對(duì)應(yīng)用于空調(diào)蓄冷系統(tǒng)中所要解決的許多問(wèn)題進(jìn)行了重點(diǎn)分析。研究者普遍認(rèn)為R134a是一種理想的水合物蓄冷工質(zhì)，這主要由于 R134a是替代工質(zhì)，其相變臨界溫度可直接與空調(diào)系統(tǒng)相匹配，臨界壓力較低，水合物聚合反應(yīng)熱大，在蓄冷、放冷過(guò)程中熱流量穩(wěn)定，放熱系數(shù)大等優(yōu)點(diǎn)在各種蓄冷工質(zhì)中優(yōu)勢(shì)明顯，適合于船舶蓄冷的要求，是具有發(fā)展?jié)摿Φ拇靶罾淇照{(diào)的蓄冷工質(zhì)。單質(zhì)暖冰是由單一制冷劑在一定條件下形成的氣體水合物，通常具有臨界點(diǎn)穩(wěn)定的特點(diǎn)。蓄冷工質(zhì)、放冷過(guò)程溫度—壓力相變關(guān)系，如圖1所示圖21 R134a氣體水合物溫壓相變圖[9]圖21中AD線近似為氟里昂R134a的溫一壓飽和線。氣體水合物存在于相圖中的線 BQ1Q2C左邊區(qū)域，其中 Q2為R134a氣體、冰、水、水合物共存的四相共存點(diǎn)，又稱臨界點(diǎn)。R134a氣體水合物可以存在的最高溫度和壓力是Q2點(diǎn)，其值為10 OC。沿圖1中線DA氣體水合物生存的方程為：R134a（氣）＋17H2O（液）==R134a17H2O（晶）十ΔH式中：ΔH為 358kJ／kg，比水結(jié)冰的相變潛熱 344kJ／kg略高圖22 氣體水合物形成實(shí)驗(yàn)裝置由于R134a（液）、水、 R134a（氣）的密度不一樣，且不能相互溶解，在蓄冷罐中存在R134a（液）與水及水與 R134a（氣）的分界面。當(dāng)蓄冷過(guò)程開(kāi)始后，隨著冷凝器的開(kāi)啟，最上層的部分R134a氣態(tài)冷劑被冷凝，氣壓降低，使底部的R134a液體變成過(guò)熱，R134a液體層開(kāi)始沸騰并形成大空間泡態(tài)沸騰，隨著冷凝過(guò)程的不斷進(jìn)行，這種大空間泡態(tài)沸騰逐步形成泡態(tài)沸騰。這些大氣泡穿過(guò)水層時(shí)是挾帶一些R134a液體的“兩相汽泡”，然后到達(dá)上面的氣體層，并不斷在冷疑器的表面冷凝下來(lái)。這個(gè)動(dòng)態(tài)的過(guò)程持續(xù)進(jìn)行，整個(gè)蓄冷槽內(nèi)的溫度和壓力持續(xù)下降，直到到達(dá)圖1中的臨界點(diǎn)Q。點(diǎn)。當(dāng)溫度降到臨界點(diǎn)Q。點(diǎn)后并產(chǎn)生一定過(guò)冷度后，在水一氣界面處開(kāi)始有少量水合物晶體產(chǎn)生，無(wú)數(shù)細(xì)小的水合物晶核出現(xiàn)在水層中，使整個(gè)水相逐步變得渾濁。氣體水合物在R134a與水的氣一液界面和液一液界面都會(huì)形成氣體水合物，因不同機(jī)理而生成，當(dāng)每個(gè)R134a氣泡達(dá)到上界面時(shí)，在氣泡的外表面立即有一薄層水合物生成，然后將整個(gè)氣泡凝為晶體。這樣生成的水合物外殼為氣體水合物晶體，內(nèi)部為R134a氣體。在下界面的氣體水合物是由水和液態(tài)R134a或細(xì)小的R134a氣泡形成的一種粉狀沉淀的結(jié)構(gòu)，當(dāng)水合物結(jié)晶顆粒中的水被R134a分子取代后，這種粉狀結(jié)構(gòu)就變?yōu)檩^大的顆粒結(jié)構(gòu)，此種氣體水合物不斷在液一液界面生成。在蓄冷過(guò)程中運(yùn)行工況對(duì)氣體水合物的形成有顯著影響。如水及工質(zhì)的比例、冷凍水流量、冷凍水溫度及表面活性添加劑的比例等對(duì)蓄冷效果都有較大的影響。圖22所示實(shí)驗(yàn)裝置中，進(jìn)行在相同工況（水高H－400mm，工質(zhì)高H。一56mm，冷凍水溫2一60C）下相同時(shí)間內(nèi)連續(xù)3個(gè)周蓄冷量和放冷量隨冷凍水流量的不同的變化規(guī)律。對(duì)末加入正丁醇的情況，蓄冷量的變化不大。對(duì)加入3%正丁醇的情況，蓄冷量隨冷凍水流量的增加而明顯增加。這說(shuō)明因流量的增大單位時(shí)間內(nèi)蓄冷量增大，放冷量隨蓄冷量增大而增大。但蓄冷效率約為（60～70）%，大部分原因是蓄冷槽漏冷所致。如圖23所示為R134a氣體水合物的蓄放冷，氣體水合物的生成溫度一般比冷凍水溫度TW高2～3C。初始冷凍水的溫度是影響水合物實(shí)際過(guò)冷度的主要因素，過(guò)冷度根據(jù)不同工況有所不同。在實(shí)際運(yùn)行中可以控制蒸發(fā)器的溫度在l～20C，水合物在4～50C結(jié)晶，在放冷過(guò)程中通過(guò)120C左右的熱水，從而可使房間用送風(fēng)溫度為100C左右，達(dá)到低溫送風(fēng)、節(jié)省設(shè)備投資及舒適空氣調(diào)節(jié)的目的。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)第二、三周期的蓄冷過(guò)程比第一周期容易生成氣體水合物，這是因?yàn)榈谝恢芷谒衔锶诮夂蠓锇何⒌闻c水混合較好，接觸面積大，且殘余的水合物顆粒為后面的蓄冷結(jié)晶提供了晶核，使水合物更易生成。圖23R134a的蓄冷、放冷過(guò)程圖[10]以正丁醇及其它一元醇作為表面活性添加劑，進(jìn)行了添加劑含量對(duì)氣體水合物的生成特性的影響實(shí)驗(yàn)。當(dāng)沒(méi)有正丁醇加入蓄冷槽中時(shí)，槽中氣體水合物主要在上氣一液界面生成松散的結(jié)構(gòu)；當(dāng)加入適量的正丁醇時(shí)，蓄冷槽中氣體水合物主要在下液一液界面生成粉狀結(jié)構(gòu)。加入正丁醇作為表面活性劑，其主要作用是降低表面脹力，以及加強(qiáng)氣體分子與水分子間弱的作用力。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了不同正丁醇含量對(duì)氣體水合物生成中存儲(chǔ)冷量的影響，加入正丁醇后蓄冷量明顯提高。但加入過(guò)高比例的正丁醇則起到阻止結(jié)晶的作用，不能使更多的氣體水合物生成。對(duì)不同的工質(zhì)，因其分子大小及水合物結(jié)構(gòu)的差異，所要選擇的添加劑種類及最佳添加比例亦不同。R141b為典型的低壓蓄冷工質(zhì)，其氣體分子的范德華直徑的大?。ǎ?，它一般形成結(jié)構(gòu)??型氣體水合結(jié)晶。 R141b氣體水合物反應(yīng)方程一般形式為：R141b+17H2O=R141 b 17H2O+344KJ/Kg圖24是制冷劑 R141b氣體水合物的典型相圖。圖24 典型氣體水合物（R141b）溫壓相圖[10]圖中Q－Q2線為氣體水合物反應(yīng)相變線（三相共存線）。該線左側(cè)為水合物和氣體的混合物．右側(cè)為水和氣的混合物，氣體水合反應(yīng)熱為氣水混合物穿出 Q－Q2線的相變熱。相圖中BQ線為冰與氣體作用生成的氣體水合的相變線。相圖中Q2點(diǎn)被稱為氣體水合物形成的臨界點(diǎn)或分解點(diǎn)。當(dāng)溫度低于TQ2時(shí)，水合物才有可能形成。由于制冷劑一般微溶于水，Q2點(diǎn)實(shí)際為氣體水合相變線與制冷劑氣液相變線的交點(diǎn)。當(dāng)壓力大于po(Q2對(duì)應(yīng)的壓力)時(shí)．水合物是液體制冷劑與水作用形成，這時(shí)相變溫度變化非常?。划?dāng)壓力小于 po時(shí)．水合相變溫度隨壓力的降低而降低。R141b氣體水合物形成和分解實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前．蓄冷罐巳按實(shí)驗(yàn)步驟加入了蓄冷媒．不加任何表面活性物質(zhì)的水，位于 R141b液層的上方，水層高300 mm；位于罐內(nèi)最底層的是R14lb液體．高30 mm：罐內(nèi)剩余的空間內(nèi)R14lb氣體及極少量的水蒸汽。然后打開(kāi)冷卻水流量控制閥，調(diào)節(jié)流量至350 L／h。 R14lb氣體在溫度較低的冷凝器表面冷凝，形成液滴，在重力的作用下，滴落到液層。R141b液滴在水層中向下運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中，與周圍溫度較高的水分子進(jìn)行熱交換，將水的熱量吸收，使水的溫度降低。與此同時(shí)，氣層由于部分R141b氣體冷凝導(dǎo)致 R141b分壓降低。氣壓的變化誘發(fā)了液相R1 41b的氣化，在R141b液相與水的界面處產(chǎn)生許多很細(xì)小的氣泡。這些氣泡向上運(yùn)動(dòng)，通過(guò)水層后達(dá)到氣層把R141b液層的熱量帶走。由此，在蓄冷罐內(nèi)形成了一有序運(yùn)動(dòng)。通過(guò) R141b的冷凝、蒸發(fā)，將冷卻水冷量由氣層向液層傳遞，而將液層的熱量向氣層傳遞。然后再通過(guò)冷凝器表面與冷卻水換熱，以達(dá)到整個(gè)罐內(nèi)物質(zhì)冷卻的目的。圖25 R141b(不含添加劑)氣體水合物溫度壓力變化曲線[10]隨著有序運(yùn)動(dòng)的進(jìn)行，罐內(nèi)的溫度及壓力也逐漸下降，圖25真實(shí)地記錄了溫度和壓力的變化情況。蓄冷剛開(kāi)始時(shí)，由于冷卻水與液層溫差較大，熱交換量也很大，因而蒸發(fā)、冷凝十分劇烈。液層被上升的R141b氣泡充分?jǐn)噭?dòng)．溫降十分迅速。隨著液層溫度的下降，溫差減小，蒸發(fā)．冷凝也漸漸變得平緩，溫降趨勢(shì)變得緩慢。液層的顏色也逐漸由透明變得渾濁。當(dāng)液層溫度達(dá)到R141b氣體水合物的臨界分解溫度時(shí)，氣體水合物還是沒(méi)有形成，直到溫度降到B點(diǎn)時(shí)，水合物同時(shí)出現(xiàn)在氣液界面和液液界面．這一刻的溫度，稱為起晶溫度。圖5臨界分解溫度與起晶溫度之差．稱為過(guò)冷度ΔT。而在溫度抵達(dá)B點(diǎn)時(shí)，壓力還繼續(xù)下降一段時(shí)間。這是由于水合物形成時(shí)，需要消耗一定量R141b氣體，使R141b分壓降低，一段時(shí)間后才達(dá)到平衡。水合物出現(xiàn)后，上、下界面的水合物生成情況和結(jié)構(gòu)各不相同。上界面（氣液界面）的水合物生長(zhǎng)迅速，結(jié)構(gòu)疏松，呈白色霜狀，很快就占據(jù)了氣層的大部分空間．與此同時(shí)，在上層水合物與液層的接觸面，形成大量的絨毛狀的水合物向下漂移，沉積在液液界面。該界面的水合物生成速度很慢，顏色較淺，半透明，結(jié)構(gòu)緊密，較難觀察。R141b氣體與水作用形成水合物時(shí)釋放出形成熱，這些熱量部分用于液態(tài)R141b氣化，為形成水合物提供足夠的氣態(tài)R141b。另一部分在釋放出來(lái)后使罐內(nèi)物質(zhì)溫度回升。所以總體溫度與壓力在經(jīng)歷了過(guò)冷峰后，呈上升的趨勢(shì)，導(dǎo)致上界面水合物部分分解，體積減?。迌?nèi)溫度、壓力在回升至C點(diǎn)后，水合物進(jìn)入到穩(wěn)定生成階段，水合物生成釋放出的形成熱與液態(tài)R141b氣化吸收的熱量持平。這時(shí)溫度、壓力在一定范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，冷卻水進(jìn)出口溫度差浮動(dòng)很小．上、下界面水合物持續(xù)穩(wěn)定生成，直至水合物結(jié)滿全桶（D點(diǎn)）．放冷時(shí)，加熱器表面溫度較高，因此，加熱器附近的水合物首先分解，產(chǎn)生大量的 R141b氣體，這些氣泡向上運(yùn)動(dòng)，與位于上方尚未分解的水合物接觸，溫度較水合物高，因而在水合物表面上冷凝．放出熱量．而水合物吸收氣泡放出的熱量后分解．由此，引發(fā)了水合物的分解過(guò)程。這一過(guò)程中（DE段），由于加熱水的流量較大，熱交換量也大，使得溫度上升得很快，過(guò)程十分急促，不利于空調(diào)工程的實(shí)際應(yīng)用．這一問(wèn)題可通過(guò)自控系統(tǒng)控制載冷水的流量來(lái)解決。在罐內(nèi)溫度升至180C時(shí)，考慮水合物己分解完全，而且加熱水進(jìn)出口溫差己很小，停止放冷．圖26 R141b氣體水合物溫壓力表變化過(guò)程[10]第二、三循環(huán)蓄冷開(kāi)始后，罐內(nèi)蓄冷媒的溫度、壓力變化趨勢(shì)與第一循環(huán)相仿。水合物出現(xiàn)時(shí)過(guò)冷度依然存在，但與第一循環(huán)相比己是大大地減小，原因是蓄冷介質(zhì)中存在大量結(jié)晶晶核，整個(gè)蓄冷過(guò)程平穩(wěn)。放冷的情況與第一循環(huán)基本一致．圖26中記錄了蓄冷過(guò)程中狀態(tài)點(diǎn)的變化情況，從各個(gè)狀態(tài)點(diǎn)的分布情況，可以看R141b氣體水合物生成時(shí)的溫度及壓力：T一 ℃，P－41986 kPa，與臨界分解溫度之間有70C的過(guò)冷度．圖6 蓄冷過(guò)程得以實(shí)現(xiàn)以及水合物的產(chǎn)生是依靠R141b冷凝液滴和氣泡在氣層及液層中的相向運(yùn)動(dòng)。氣泡在液層中的劇烈運(yùn)動(dòng)不僅僅起到向上傳遞攪拌的作用。R141b與水是微溶的．兩液相之間的相互擴(kuò)散是水合物生成的關(guān)鍵。氣泡的運(yùn)動(dòng)可令R141b氣體與水層充分接觸。氣泡越多，兩相接觸面積越大，水合反應(yīng)越快，為水合物的產(chǎn)生提供了契機(jī)。實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，曾經(jīng)選用過(guò)的冷凝器、加熱器一體化的蓄冷罐結(jié)構(gòu)使得冷凝器．加熱器整體浸沒(méi)在液層中，直接通過(guò)管表面冷卻液層，省卻了R141b液滴和氣泡這一媒介，忽略了水合物生成所需要的最基本要素——R141b氣體分子與水分子的充分接觸，最終導(dǎo)致水合物無(wú)法形成”。通過(guò)仔細(xì)分析蓄冷放冷過(guò)程中氣層和液層各個(gè)層面溫度分布情況，不難發(fā)現(xiàn)溫度分布與冷凝器、加熱器的位置和結(jié)構(gòu)有關(guān)。由于 R141b氣體與冷凝器表面僅僅依靠熱傳導(dǎo)來(lái)?yè)Q熱，熱阻較大。若實(shí)驗(yàn)前抽真空不完全，罐內(nèi)氣層殘留有不凝性氣體，情況會(huì)更加惡化。要改善這種狀況，可以通過(guò)盡量增加液層的高度，而使氣層體積減