【正文】 R2CHOH R3COH醇相同時(shí) HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH酯化反應(yīng)可發(fā)生兩種斷鍵方式：羧酸酰氧鍵斷裂或醇的烷氧基斷裂，實(shí)驗(yàn)證明：大多數(shù)情況下，反應(yīng)發(fā)生羧酸的酰氧鍵斷裂：3） 成酯方式 Ⅰ二、羧基上的羥基（OH）的取代反應(yīng)羧酸中的羰基由于與羥基氧上的孤電子對(duì)共軛，降低了羰基碳的親電能力，一些很容易與醛酮反應(yīng)的親核試劑，卻不易與羧酸反應(yīng)，但羧酸在酸、堿催化下，可發(fā)生親核取代反應(yīng)，羧基上的羥基被一些原子或基團(tuán)所取代，生成羧酸衍生物——酯、酰鹵、酸酐和酰胺。場(chǎng)效應(yīng)與距離的平方成反比，距離越遠(yuǎn)，作用越小。 共軛給電子作用小。） 間 位（誘導(dǎo)為主、共軛很小。 比較各類取代乙酸的酸性，可得出各基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)順序?yàn)椋何娮有?yīng)：給電子效應(yīng)：(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 Ph H（2）、共軛效應(yīng)的影響共軛效應(yīng)有給電子共軛和吸電子共軛兩種，凡是能降低共軛體系電子云密度的基團(tuán)，則具有吸電子共軛；凡是能增高共軛體系的電子云密度，則這些基團(tuán)具有給電子的共軛效應(yīng)。故羧酸能分解碳酸鹽和碳酸氫鹽放出CO2，此性質(zhì)可用于醇、酚、酸的鑒別和分離，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。羧酸的酸性強(qiáng)度用酸離解常數(shù)Ka或pKa來(lái)表示，大多數(shù)的羧酸為弱酸，其酸性比碳酸和苯酚強(qiáng)，比一般無(wú)機(jī)酸弱。因此，高級(jí)脂肪酸具有潤(rùn)滑性。測(cè)定的甲酸的二聚體的離解能為59 kJ/mol。所有的二元酸都是結(jié)晶固體。 飽和一元羧酸的物理性質(zhì)與光譜特征一、物理性質(zhì)狀態(tài)：低級(jí)脂肪酸：液體，溶于水，具有刺激氣味。芳香酸以苯甲酸為母體命名。三、羧酸的命名俗名（習(xí)慣名稱）羧酸廣泛存在于自然界，因此，一些從天然產(chǎn)物中得到的羧酸，常根據(jù)來(lái)源命名。X衍射證明：甲酸分子的兩個(gè)碳氧鍵不同。但當(dāng)氫解離后，兩個(gè)碳氧建長(zhǎng)相等，沒有單、雙鍵區(qū)別。如：一元、二元羧酸系統(tǒng)命名俗名HCOOHCH3COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH CH3(CH2)16COOHHOOCCOOHHOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH(Z)HOOCCH=CHCOOH(E)HOOCCH=CHCOOH甲酸乙酸丙酸丁酸十八酸乙二酸丙二酸丁二酸順丁烯二酸反丁烯二酸蟻酸醋酸初油酸酪酸硬脂酸草酸縮蘋果酸琥珀酸馬來(lái)酸富馬酸如： 環(huán)己烷甲酸 環(huán)己基丙酸 鄰苯二甲酸 4甲基6溴4己烯酸?；呼人岱肿又腥サ趑然系腛H所余下的部分稱為酰基。中級(jí)脂肪酸：液體，部分溶于水，具有難聞氣味。沸點(diǎn)：高于烷烴、鹵代烴，甚至醇。因此，可以說(shuō)，一些羧酸分子是由兩個(gè)氫鍵結(jié)合而成，因此沸點(diǎn)很高。二、光譜性質(zhì)：IR: υC=O 單體 二締合體RCOOH 1770~1750cm1 ~1710cm1CH2=CHCOOH ~ 1720 cm1 ~1690cm1ArCOOH 17001690cmυ OH ~ 3550 cm1 3000 ~2500cm寬散峰υCO ~ 1250 cm1 NMR： CHCOOH δH: 10~12 ppm δH: 2~ ppm如：苯甲酸：IR：2500~3000，~1670，~1430，920（OH彎曲振動(dòng)），~1300（CO）羧酸中，由于羧基氧與羰基氧發(fā)生共軛，增加了羧基負(fù)離子的穩(wěn)定性，羧基中的氫可以解離為氫離子，而顯示酸性。~5。RCOOH + NaHCO3 → RCOONa + CO2↑ + H2O 利用羧酸被堿中和的特性，可用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定一定重量的羧酸樣品，即可求得羧酸的中和當(dāng)量：中和當(dāng)量=W羧酸1000/NNaOHVNaOH = MW羧酸/COOH數(shù)目羧酸分子量 = 中和當(dāng)量COOH數(shù)目。如：比較各種取代苯甲酸的酸性：） 結(jié)果發(fā)現(xiàn)：鄰位取代基，不論是給電子還是吸電子基團(tuán)，其酸性均比間位和對(duì)位強(qiáng)。 共軛給電子作用大、 氫鍵效應(yīng)吸電子作用大（3）、場(chǎng)效應(yīng)的影響誘導(dǎo)效應(yīng)通過空間的靜電作用稱為場(chǎng)效應(yīng)。通常比較難以區(qū)別誘導(dǎo)效應(yīng)和場(chǎng)效應(yīng)，有時(shí)兩者作用相反。羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分（ ）稱為?；?。羧酸與一級(jí)、二級(jí)醇的酯化按加成消除機(jī)理進(jìn)行；且反應(yīng)速率為：CH3OH RCH2OH R2CHOH HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH羧酸與三級(jí)醇酯化時(shí)，醇發(fā)生烷氧鍵斷裂：——*2碳正離子機(jī)制① 3oROH按此反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行酯化。 少數(shù)空間位阻很大的酯很難發(fā)生酯化，如2，4，6三甲基苯甲酸的酯化，先將其溶于100%H2SO4，形成?；x子C+=O，然后倒入醇中則得酯：——*3?；x子機(jī)制酯也可溶于濃硫酸，然后倒入大量冰水中，得到產(chǎn)率很高的酸。例如mNO2C6H4COOH + SOCl2 mNO2C6H4COCl + SO2 + HCl 90% CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl 100%PX3制低沸點(diǎn)酰氯，PX5制高沸點(diǎn)酰氯。 應(yīng)用實(shí)例：尼龍－66的合成三、脫羧反應(yīng)羧酸失去羧基的反應(yīng)稱為脫羧。反應(yīng)通過游離基歷程進(jìn)行。產(chǎn)率以伯〉仲 〉叔，鹵素以Br2最好。由于無(wú)水銀鹽制備麻煩，因此有許多改進(jìn)法——克利斯脫（Cristol S T）改進(jìn)法——直接用羧酸與紅色氧化汞、溴在四氯化碳中反應(yīng)：通常的脫羧反應(yīng)一般的脫羧反應(yīng)在以下的條件下進(jìn)行的：（1）加熱，（2）堿性條件，3）加熱和堿性條件共存大多數(shù)羧酸或其鹽能夠加熱脫羧。其他直鏈羧酸鹽與堿石灰熱熔的產(chǎn)物復(fù)雜，無(wú)制備意義。例如： 當(dāng)α碳與不飽和鍵相連時(shí)，一般都通過環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理失羧。尤其是芳環(huán)的鄰對(duì)位上連有吸電子基的芳香酸。 碘代酸由α氯（或溴）代酸與KI反應(yīng)來(lái)制備。用氫化鋰鋁可將羧酸迅速還原為一級(jí)醇，產(chǎn)率較高，常用無(wú)水乙醚、四氫呋喃等做溶劑。 二元羧酸一、物理性質(zhì)1．物態(tài) 二元羧酸都是固態(tài)晶體，熔點(diǎn)比相近分子量的一元羧酸高得多。2．二元羧酸受熱分解的規(guī)律簡(jiǎn)單的脂肪族二元羧酸廣泛存在于自然界，它們很容易從水中結(jié)晶出來(lái)，因此很容易分離。（1） 乙二酸、丙二酸受熱脫羧生成一元酸（3）己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧生成環(huán)酮例如：2．已二酸3．癸二酸4．丁烯二酸：順反異構(gòu)體① 熔點(diǎn) 反式 〉順式② 燃燒熱 順式 〉反式 （順式?jīng)]有反式穩(wěn)定）③ 酸性： Ka1 順式 〉反式； Ka2 反式 〉順式④ 順、反的關(guān)系大量生產(chǎn)的有乙酸、苯甲酸、苯二甲酸、丁烯二酸、己二酸等。如：石蠟經(jīng)KmnO4/O2在120~150℃ → 混合酸；C20~C30高級(jí)脂肪酸是制取肥皂的原料；C5~C9九五酸用于制增塑劑等。此法一般只適用于伯鹵代烴。芳香腈經(jīng)酸性水解可制備芳香羧酸：（芳香腈不能由鹵化物腈化，可由Sandmeyer T反應(yīng)制備）反應(yīng)機(jī)理：酸性水解：堿性水解：反應(yīng)如果控制溫和條件，可停留在酰胺階段。 (2) ArI、ArBr易制成格氏試劑、ArCl較難。如：羧酸分子中的烴基部分的氫被其他原子或基團(tuán)所取代的化合物。 β鹵代酸的消除反應(yīng)β鹵代酸與堿作用形成α，β不飽和酸，無(wú)αH時(shí),在堿性CCl4溶液中，生成β丙內(nèi)酯， 在堿水中，β丙內(nèi)酯開環(huán)。 γ丁內(nèi)酯 δ丁內(nèi)酯ε鹵代酸在堿中反應(yīng)得ε羥基酸鹽：ω鹵代酸在等物質(zhì)量的堿中于極稀溶液中反應(yīng)也可形成內(nèi)酯：（4）（2） 氰醇水解 制α羥基酸(3) 用瑞佛爾馬斯基反應(yīng)，然后將酯基水解。（2）反應(yīng)：（3）、反應(yīng)過程：（4）、反應(yīng)特點(diǎn)：I、反應(yīng)需在惰性溶劑中進(jìn)行；II、不能用BrMgCH2CO2Et代替BrZnCH2CO2Et；因生成的格氏試劑太活潑，而有機(jī)鋅較穩(wěn)定，選擇性地與酯反應(yīng)而不與醛酮反應(yīng)III、225。化學(xué)性質(zhì)（1）受熱反應(yīng)（在H+中進(jìn)行）羥基酸分子中有羥基和羧基兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)，可以發(fā)生分子內(nèi)或分子間的反應(yīng)。β羥基酸用堿性高錳酸鉀氧化則分解生成酮。 沒食子酸分子中含有羰基，有含有羧基的化合物稱為羰基酸，如丙酮酸、3丁酮酸等。第十章 羧酸及其衍生物2 羧酸衍生物羧酸分子中的羧基OH被X,OCOR,OR,NH2（R）等取代后的化合物稱羧酸衍生物。沸點(diǎn)℃ 213 153物態(tài)：低級(jí)的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級(jí)的為固體；低級(jí)的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均為液體；酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時(shí)為液體；羧酸衍生物可溶于有機(jī)溶劑；酰氯和酸酐不溶于水，低級(jí)的遇水分解；酯在水中溶解度很??；低級(jí)酰胺可溶于水。δppm 2~3 ~ 5~8 ＜ 酰氯易水解，一般通過蒸餾法提純。常用脫水劑：常用P2O5，Al2O3，濃硫酸，乙酐也是脫水劑。染料、醫(yī)藥、香料工業(yè)三、酯的制備酯廣泛存在于自然界，是油脂、蠟的主要成分，許多水果的香味由酯引起。羧酸對(duì)烯、炔的加成：如：58%~60%２、α－H的活性 由于羧酸衍生物中羧基取代基的+C和－I共同作用的結(jié)果，使其α－H的活性一般不如醛酮活潑，只酰氯的α－H的活性大于醛酮。反應(yīng)分