【正文】 多地停留于能量較低的構(gòu)象。單鍵由σ電子組成，它具有電子云分布軸性對稱，可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn)的特點。（5）互穿網(wǎng)絡(luò)高聚物（IPN）：由兩種不同的單體各自聚合形成的網(wǎng)絡(luò)互相貫穿。S／B(質(zhì)量比)為30/70。少量聚丁二烯接枝到聚苯乙烯基體上，改善聚苯乙烯的脆性。丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物。 ︱ ︱ B B B B B 共聚的目的是改善高分子材料的性能，因而共聚物常有幾種均聚物的優(yōu)點，典型的如：（1）乙丙橡膠?！狝BBABAAABA — 無規(guī)共聚物：兩種高分子無規(guī)則地線型聯(lián)結(jié)。聚乙烯雖然熔點在125 oC以上，但在100 oC以上使用時會發(fā)軟。：支化的高分子能夠溶解，而交聯(lián)的高分子是不溶不熔的，只有交聯(lián)度不太大時能在溶劑中溶脹。交聯(lián)度：通常用相鄰兩個交聯(lián)點之間的鏈的平均分子量來表示。支化線型分子鏈上延伸出或短或長的分支結(jié)構(gòu)（支鏈）。 分子構(gòu)造1概念：構(gòu)造（architecture）：指分子鏈中原子的種類和排列，取代基和端基的種類、結(jié)構(gòu)單元的排列順序、支鏈的類型和長度等。 聚合物構(gòu)型的測定方法：直接法：X射線衍射－從衍射峰的位置和強度可以測出晶區(qū)中原子間的距離，并進而得到構(gòu)型。當(dāng)位阻效應(yīng)很小以及鏈生長端（自由基、陽離子或陰離子）的共振穩(wěn)定性很低時，會得到較大比例的頭－頭（或尾－尾）結(jié)構(gòu)。單烯烴類單體(CH2—CHR)聚合時，有一定比例的頭—頭、尾—尾鍵合出現(xiàn)在正常的頭尾鍵合之中。天然橡膠(反式)：分子鏈的結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，在室溫下是彈性很差的塑料。全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的高聚物有時通稱為“等規(guī)高聚物”含不對稱C﹡的小分子有旋光性，但含不對稱C﹡的高分子是沒有旋光性的，原因是：多個不對稱C﹡原子的內(nèi)消旋或外消旋的作用。③ 無規(guī)立構(gòu)（atactic）。高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。構(gòu)型不同的異構(gòu)體有旋光異構(gòu)體、幾何異構(gòu)體和鍵接異構(gòu)體。例如聚丙烯腈纖維受熱時，在升溫過程中會發(fā)生環(huán)化芳構(gòu)化而形成梯形結(jié)構(gòu)，繼續(xù)在惰性氣紛中高溫處理則成為碳纖維。但是，耐熱性、強度均較高，故通常用作工程塑料。（2）雜鏈高分子：分子主鏈由兩種或兩種以上的原子，包括碳、氧、氮、硫等以共價鍵相連接而成。鏈節(jié)重復(fù)的基本結(jié)構(gòu)單元。分子中取代原子或取代基的相互排斥，致使單鍵旋轉(zhuǎn)受限制，故給定的分子中存在一個能量最低的優(yōu)勢構(gòu)象。構(gòu)型不同的異構(gòu)體有旋光異構(gòu)體、幾何異構(gòu)體和鍵接異構(gòu)體。第1章 高分子鏈的結(jié)構(gòu) 高聚物的結(jié)構(gòu)層次構(gòu)造（architecture）：指分子鏈中原子的種類和排列，取代基和端基的種類、結(jié)構(gòu)單元的排列順序、支鏈的類型和長度等。構(gòu)象（conformation）：指分子中由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子在空間位置上的變化叫做構(gòu)象。文獻也把高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)稱為近程結(jié)構(gòu)，而相應(yīng)的高分子鏈的尺寸（分子量及分布）和形態(tài)（構(gòu)象）稱為遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。按高分子鏈化學(xué)組成高聚物可分為：（1）碳鏈高分子：分子主鏈全部由碳原子以共價鍵相連接而成。常見的有聚酯、聚酰胺、酚醛樹脂、聚甲醛、聚砜和聚醚等。（3）元素高分子：分子主鏈中含有以共價鍵結(jié)合而成的硅、磷、鍺、鋁、鈦、砷、銻等元素的高分子。片型、帶型、遙爪型等特殊結(jié)構(gòu)的高分子鏈。 旋光異構(gòu)不對稱的碳原子（以C*表示）構(gòu)成的化合物，它能構(gòu)成互為鏡影的兩種異構(gòu)體（D及L型），表現(xiàn)出不同的旋光性，稱為旋光異構(gòu)體。② 間同立構(gòu)（間規(guī)立構(gòu) syndiotactic）。D型和L型兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)鍵接。 幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）雙鍵上的基團在雙鍵兩側(cè)的排列方式存在順式構(gòu)型和反式構(gòu)型之分，這種異構(gòu)體稱為幾何異構(gòu)體。 鍵接異構(gòu)鍵接異構(gòu)是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式，它也是影響性能的主要因素之一。無規(guī)鍵接：頭－尾鍵接和頭一頭（尾一尾）鍵接兩種鍵接方式同時出現(xiàn)。例：聚醋酸乙烯酯中就含有少量頭－頭鍵接；聚偏氯乙烯中頭－頭鍵接含量達(dá)8%12%；聚氟乙烯中頭－頭鍵接含量可達(dá)16%。核磁共振－主鏈上的C處于不同的構(gòu)型時，化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，出現(xiàn)不同的化學(xué)位移，可用于晶態(tài)和非晶態(tài)高聚物的測定。線型高聚物分子鏈拉直時象一條直線。支化度支化的程度?？捎媒宦?lián)點密度表示。熱固性樹脂（酚醛、環(huán)氧、不飽和聚酯等）和硫化橡膠都是交聯(lián)的高分子。通過輻射交聯(lián)或化學(xué)交聯(lián)后，（即用輻射線或化學(xué)引發(fā)產(chǎn)生自由基，使之發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)），可使軟化點和強度大大提高?！狝AAAABBBBBAAAAAAABBB — 嵌段共聚物：兩種高分子以自身短段無規(guī)則地線型聯(lián)結(jié) 。乙烯和丙稀的無規(guī)共聚物。其中：丙烯腈有腈基（CN）——極性大、增強分子間相互作用，耐化學(xué)腐蝕性強、表面硬度高、強度大；丁 二 烯——分子鏈柔順性好，提供聚合物的韌性，材料抗沖強度增高；苯 乙 烯——高溫流動性好，改善加工性能并使制品表面光潔度好。（4）SBS（熱塑性彈性體）。由于聚丁二烯在常溫下是一種橡膠，而聚苯乙烯是硬性塑料，二者是不相容的，因此，具有兩相結(jié)構(gòu)。（6）半互穿高聚物（Semi IPN）：一線型高聚物在另一高聚物網(wǎng)絡(luò)形成時均勻分散于其中，宏觀上成為一整體。高分子鏈中含有大量的單鍵，它也能象有機小分子一樣旋轉(zhuǎn)?？偟膩碚f，高分子鏈有五種構(gòu)象，即無規(guī)線團（random coil）、伸直鏈（extended chain）、折疊鏈（folded chain）、鋸齒鏈（zigzag chain）和螺旋鏈（helical chain）。 高分子鏈的柔順性柔順性－－高分鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。因為：非鍵合原子或基團之間存在著排斥力。取決于反式和旁式構(gòu)像之間的能量差mDtg當(dāng)Dmtg / kT1時，阻力小，柔性好。構(gòu)象轉(zhuǎn)變越容易，轉(zhuǎn)變速度越快，則分子鏈的動態(tài)柔順性越好。可以看出：只有當(dāng)靜態(tài)鏈柔性和動態(tài)鏈柔性都比較好時，聚合物才表現(xiàn)出較好的鏈柔性。不同的單鍵柔順性順序為：SiO CN CO CC。孤立雙鍵旁的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，鏈的柔順性好。3. 芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)。纖維素可生成分子內(nèi)和分子間氫鍵，所以鏈剛硬；蛋白質(zhì)分子采取螺旋構(gòu)象，螺旋之間以氫鍵相連，它們的剛性更強。2. 側(cè)基的體積。聚異丁烯的每個鏈節(jié)上有兩個對稱的甲基，這使主鏈間的距離增大，分子鏈柔順性比聚乙烯還要好，可以做橡膠。交聯(lián)結(jié)構(gòu)－交聯(lián)程度不大時，鏈的柔順性影響不大；當(dāng)交聯(lián)程度達(dá)一定程度時，則大大影響鏈的柔順性。如聚已二酸已二酯要比聚已二酸已二胺柔順得多。（7）外界條件溫度升高，分子熱運動能量增加，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔順性增加。（1）對于瞬息萬變的無規(guī)線團狀高分子，其分子尺寸可以采用“均方末端距”或者“根均方末端距“來表征。（2）對于文化的聚合物，隨著文化類型和支化度的不問，一個分子將有數(shù)目不等的端基，上述均方末端距就沒有什么物理意義了。即鍵長l固定，鍵角q不固定，內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的理想化的模型。自由連接鏈的尺寸比完全伸直時的尺寸nl要小得多。32’，所以cosθ≈1/3，φ為旋轉(zhuǎn)角，為旋轉(zhuǎn)角受阻函數(shù) 式中：E（φ）為內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘。設(shè)鍵長為l，鍵數(shù)為n 的自由連接鏈的一端固定在坐標(biāo)原點，則另一端在空間的位置隨時間而變化，均方末端距為：W(h)——末端距的幾率密度一旦有了末端距的幾率分布函數(shù)W(h)，就可以求解均方木端距。這種末端距的分布符合高斯函數(shù)的高分子鏈稱為“高斯鏈”將直角坐標(biāo)換算成球坐標(biāo)求高分子鏈終點出現(xiàn)在離原點為h到h+dh的球殼4πh2dh中的幾率：它不是對稱函數(shù)，函數(shù)在h＝0和h＝∞處有極小值，在dW/dh＝0處有最大值h*。等效自由連接鏈（高斯鏈）實際高分子鏈不是自由連接鏈的，而且，內(nèi)旋轉(zhuǎn)也不是完全自由的。真實高分子鏈的每個鍵不能獨立運動。對應(yīng)的溶劑和溫度分別稱為θ溶劑和θ溫度。自由連接鏈?zhǔn)遣淮嬖诘模咚规準(zhǔn)谴_確實實存在的，它體現(xiàn)了大量柔性高分子的共性，當(dāng)高斯鏈中的鏈段長度相當(dāng)于一個鍵長時，此鏈將極柔順，為真正的自由連接鏈，所以說它是高斯鏈中的一個特例。表1—4列出了幾種聚合物的剛性因子。對于完全伸直鏈， Cn = n。所以，鏈段長度b也可表征鏈的柔順性。持續(xù)長度：鏈無限長時在Z軸上（第一個鍵方向上）投影的平均值a。蠕蟲狀鏈模型可以描述從完全伸直的棒狀高分子到非常柔順的無規(guī)鏈的所有情形。高聚物只有固態(tài)及液態(tài)，沒有氣態(tài)。高分子的分子量很大，又存在分散性，所以，高分子鏈間的相互作用不能簡單地用某種作用力來表示。內(nèi)聚能密度(CED)定義為單位體積凝聚體汽化時所需要的能量。主要方法是最大溶脹比法和最大特性粘數(shù)法。 分子間的作用力主要是色散力，比較弱，分子鏈屬于柔性鏈，具有高彈性。（3）CED＝300 ~ 400 J／cm3 適合于作塑料。結(jié)晶聚合物最重要的實驗證據(jù)為X光射線衍射花樣和衍射曲線（圖2－4不同立構(gòu)的聚苯乙烯晶態(tài)與非晶態(tài)的衍射花樣和衍射曲線不一樣）。高分子中原子排列的空間周期性可以用晶胞描述。同質(zhì)多晶現(xiàn)象：同一種結(jié)晶性高聚物可以形成不同晶體結(jié)構(gòu)，稱為同質(zhì)多晶現(xiàn)象（由于結(jié)晶條件的變化，引起分子鏈構(gòu)象的變化或者鏈堆積方式的改變，則一種聚合物可形成幾種不同的晶型。（2) 螺旋型帶有較大側(cè)基的高分子，為了減小空間阻礙，以降低勢能，則要采取旁式構(gòu)象而形成螺旋狀。由于聚合物分子具有長鏈結(jié)構(gòu)的特點，結(jié)晶時鏈段并不能充分地自由運動，這就妨礙了分子鏈的規(guī)整堆砌排列，因而，高分子晶體內(nèi)部往往含有比低分子晶體更多的晶格缺陷。所以，單晶的特點為：一定外形、長程有序。（2）球晶（Spherulite）當(dāng)結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或從熔體冷卻結(jié)晶時，在不存在應(yīng)力或流動的情況下，都傾向于生成這種更為復(fù)雜的結(jié)晶形態(tài)。但這里的分叉支化與球晶中不同，樹枝晶的分叉支化是結(jié)晶學(xué)上的分叉，因而導(dǎo)致規(guī)則的形狀。它以伸直鏈結(jié)構(gòu)的纖維晶為中心，在周圍附生著片狀晶體。樹枝狀晶：溶液中析出，低溫或濃度大，分子量大時生成。伸直鏈晶：高壓下熔融結(jié)晶，或熔體結(jié)晶加壓熱處理。主要觀點：(a)結(jié)晶高聚物中晶相及非晶相同時并存；(b)結(jié)晶區(qū)就是由許多相互平行排列的分子鏈組成的膠束，這些膠束的取向是隨機的。主要觀點：在片晶中高分子鏈?zhǔn)且苑磸?fù)折疊的形式排列的，當(dāng)分子鏈長出晶片后，立即折疊，在鄰近長出的位置返回晶片，如此規(guī)則地排列下去，即近鄰折疊。而且, 一條分子鏈并非只在一個晶片中折疊排列，而可能貫穿幾個晶片中，即在一個晶片中折疊一部分后，又伸出晶面，到另一個晶片中參加折疊。模型的結(jié)晶中有折疊鏈、鏈未端、空穴和伸直鏈，有晶區(qū)和非晶區(qū)。相鄰排列的兩段分子鏈并不象折疊鏈模型那樣屬于同一分子的相連接鏈段，而是非鄰接的鏈段和屬于不同分子的鏈段。但是，從結(jié)晶高聚物的實際情況來說，結(jié)晶度的表征存在一定的問題，根源在于高聚物的晶區(qū)和非晶區(qū)的界限并不很清楚。假定試樣的比體積（比容）等于晶區(qū)和非晶區(qū)比體積的線性加和，即假定試樣的密度ρ等于晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和，即實際上，許多聚合物的Pc和Pa都已由前人測定過，可以從手冊或文獻中查到。結(jié)晶度可表示為： 3. 量熱法該法是根據(jù)聚合物熔融過程中的熱效應(yīng)來測定結(jié)晶度的方法。力學(xué)性能結(jié)晶度的提高，拉伸強度增加，而伸長率及沖擊強度趨于降低；相對密度、熔點、硬度等物理性能也有提高。個例，盡管聚合物有結(jié)晶，也不影響其透明性。其他性能晶體中分子鏈的緊密堆砌，能更好地阻擋各種試劑的滲入，通常氣體、蒸汽或液體的滲透性下降，化學(xué)活性低，提高了材料的耐溶劑性；但是，對于纖維材料來說，結(jié)晶度過高是不利于它的染色性。長周期內(nèi)包括結(jié)晶部分和非晶部分，晶片厚度l定義為長周期內(nèi)結(jié)晶部分的厚度。球粒是由兩個部分組成：粒子相和粒間相。不同學(xué)派爭論的焦點主要是完全無序還是局部有序。這些長棒狀分子的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：它的中心是一個剛性的核，核中間有的有一橋鍵一X一，形成一個共軛分子結(jié)構(gòu)。（2） 液晶態(tài)物質(zhì)也有盤狀分子結(jié)構(gòu)，以表示。其一端是一個親水極性頭，另一端是疏水非極性鏈。根據(jù)液晶基元在高分子中的存在方式，液晶高分子分類：（1） 主鏈型液晶高分子，其液晶基元位于主鏈之內(nèi)；（2） 側(cè)鏈型液晶高分子，其液晶基元是作為支鏈鏈段懸掛在主鏈之上的。（2） 合成高分子液晶。（3） 手征性液晶。（1） 主鏈型液晶高分子（2） 側(cè)鏈型液晶高分子柔性間隔段主鏈液晶基元 液晶態(tài)的表征（1）偏光顯微鏡利用液晶態(tài)的光學(xué)雙折射現(xiàn)象，在帶有控溫?zé)崤_的偏光顯微鏡下，可以觀察液晶物質(zhì)的織構(gòu)(texture)，測定其轉(zhuǎn)變溫度。（3）X射線衍射 液晶的流變性溶致型液晶一般具有獨特的流變性能，體現(xiàn)在其粘度—濃度關(guān)系曲線上。最后，粘度又隨濃度的增大而上升。一般聚合物溶液的粘度隨溫度升高按指數(shù)規(guī)律減小， 而PPTA濃硫酸液晶體系，粘度隨溫度變化先出現(xiàn)極小值，而后在轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲匀芤褐俺霈F(xiàn)一個極大值，如圖2－49。 取向態(tài)——一維（單軸）或二維（雙軸）有序。 取向機理非晶態(tài)高聚物有兩類取向：鏈段取向和分子鏈取向（圖2－50）（高分子的運動單元有鏈段和整個高分子鏈）。晶態(tài)聚合物的取向，除了非晶區(qū)中可能發(fā)生鏈段或整鏈取向之外，還可能有微晶的取向。 取向度取向度一般用取向函數(shù)f來表示。采用不同取向度的測定方法，所得結(jié)果的意義是不同的。 目前研究最熱的是互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）。按照共混物的性能與應(yīng)用分類，聚合物共混物可分類如下：（1）塑料為連續(xù)相(即基體)、橡膠為分散相的共混物，如三元乙丙橡膠(EPDM)改性聚而烯(PP)．以橡膠為分散用的主要目的是增韌，以克服基體塑料的脆性。例如，將丁苯橡膠與順丁橡膠共混，可以降低成本、改善加工性能、改善產(chǎn)品的耐磨損和抗撓性。在物理共混中，加人第三組分增容劑，是改善兩組分間相容性的有效途徑。近些年來，共混高分子又有了新方法。實際應(yīng)用：SBS，高