【正文】 織構，一般指液晶薄膜(厚度約10－100μm)在光學顯微鏡、特別是正交偏光顯微鏡下用平行光系統(tǒng)所觀察到的圖像，包括消光點或其他形式消光結構的存在乃至顏色的差異等等。（2）熱分析 熱分析研究液晶態(tài)的原理在于用DSC或DTA直接測定液晶相變時的熱效應及相轉變溫度。液晶態(tài)溶液的粘度隨濃度的變化規(guī)律與一般高分子溶液體系不同。隨后濃度增加，粘度反而急劇下降，并出現(xiàn)了一個粘度極小值。這種粘度隨濃度變化的形式是剛性高分鏈形成的液晶態(tài)溶液體系的一般規(guī)律。液晶態(tài)溶液的粘度—溫度之間的變化規(guī)律也不同于一般高分子溶液體系。隨后又隨溫度升高而降低。高分子材料的拉伸、擠出等工藝都能使材料取向。 結晶態(tài)——三維空間有序。取向高分戶材料上會發(fā)生光的雙折射現(xiàn)象，即在平行于取向方向與垂直于取向方向上的折射率出現(xiàn)了差別，一般用這兩個折射率的差值來表征材料的光學雙向異性，稱為雙折射。鏈段的取向可以通過單鍵的內旋轉造成的鏈段運動來完成，這種取向過程在高彈態(tài)下就可以進行。取向的應用：纖維的拉伸處理。（見圖2—51 晶態(tài)聚合物在拉伸取向時的結構變化及 圖25－2 球晶拉伸形變時內部片晶變化示意圖）鏈段取向和分子鏈取向按照外力作用的方式個同，取向義可分為單軸取向和雙軸取向兩種類型。雙軸取向——材料沿兩個互相垂直的方向(x、y方向)拉伸，面積增加，厚度減小，高分子鏈或鏈段傾向于與拉仲平面(x， y平面)平行排列，但在xy平面內分子的排列是無序的，見圖2—53(b)。取向函數(shù)f定義為：q－分子鏈主軸方向與取向方向之間的夾角，稱取向角。一般情況，取向度的測定方法：光學雙折射法、聲速法、廣角X射線衍射法、紅外二向色性、偏振熒光法等。 高分子合金（共混高分子）的形態(tài)結構在高分子材料的制備過程中，通常采用共聚、共混、填充、增強等方法將兩種或兩種以上的不同組分混合，以達到改善材料性能的效果。高分子與高分子的混合物，通稱共混高聚物（polyblend or blend），它們通常是通過物理方法將不同品種高分子摻混在一起的產物，由于共混高聚物與合金有許多相似之處，也被人形象地稱為“高分子合金”兩種或多種聚合物連接的6種基本方式見圖2－56（p52）。它是用化學入法將兩種或兩種以上的聚合物互穿成交織網絡。依照高分子合金的制備方法可分為兩類：一類稱為化學共混，包括接枝共聚、嵌段共聚及相穿共聚等；另一類稱為物理共混，包括機械共混和溶液澆鑄共混等。（2）橡膠為連續(xù)相、塑料為分散相的共混體系，例如少量聚苯乙烯和丁苯橡膠共混，其目的主要是提高橡膠的強度。（4）兩種橡膠的共混體系，主要目的是降低成本、改善加工流動性以及改善產品的其他性能。按照聚合物各組分的凝聚態(tài)結構持點，聚合物共混物又可分為： （1）非晶態(tài)／非晶態(tài)共混聚合物，如聚已內酯(PCL)與聚氯乙烯混合(—定比例下)；（2）晶態(tài)／非晶態(tài)共混聚合物，如全同立構聚苯乙烯／無規(guī)立構聚苯乙烯共混物等；（3）晶態(tài)／晶態(tài)共混聚合物，如PET/PBT共混體系。所以通常共混高聚物是非均相混合物，微觀或亞微觀上發(fā)生相分離，形成所謂“兩相結構”，是動力學穩(wěn)定，但熱力學的準穩(wěn)定狀態(tài)。增容劑可以是與A、B兩種高分子化學組成相同的嵌段或接枝共聚物，也以以是與A、B的化學組成不同但能分別與之相容的嵌段或接枝共聚物。有時采用原位增容的方法，如聚酰胺(PA)與聚烯烴共混，先用聚烯烴與馬來酸酐（MAH）作用，再與PA作用達到增容的目的。 形態(tài)圖2—57高分子“合金”形態(tài)學的典型示例為按照緊密堆砌原則得出的二嵌段及三嵌段共聚物的形態(tài)示意圖。隨著分散相含量的逐漸增加，分散相從球狀分散變成棒狀分散，到兩個組分含量相近時，則形成層狀結構，這時兩個組分在材料中都成連續(xù)相。 高分子合金的兩相結構對其性能的影響高分子合金的結構對其性能有很大的影響。由于各類共混物又有各自的性能特點，情況比較復雜。（1）光學性能大多數(shù)非均相的共混高聚物都不再有其均聚物的光學透明性。但是ABS塑料是乳白色的，這是由于兩相的密度和折射率不同，光線在兩相界面處發(fā)生折射和反射的結果。體系完全相容時，只能有一個Tg。對于某些塑料，為了增加韌性，采取增塑的辦法，例如聚氯乙烯塑料。而用橡膠增韌的塑料，例如高抗沖聚苯乙烯，雖然引入了玻璃化溫度很低的橡膠組分，但是由于形成兩相體系，分散的橡膠相的存在，對于聚苯乙烯連續(xù)相的Tg并無多大影響，因而基本保持末增韌前塑料的使用溫度上限。（3）力學性能橡膠增韌塑料的力學性能的最突出的特點是在大幅度提高了材料的韌性同時，不至于過多地犧牲材料的模量和抗張強度，這是一種十分寶貴的特性，因為它是本來以增塑或無規(guī)共聚的方法所無法達到的。在某些情況下還會出現(xiàn)所謂“協(xié)同效應”。聚合物之間相容性的判別方法：（1）觀察共混體系的透光率（2）共混體系的Tg是判斷相容性的最通用和最有效的方法（3）采用光學顯微鏡或電子顯微鏡直接觀察分散分散相的尺寸及其分布。第3章 高分子溶液 聚合物的溶解 溶解過程（1）非晶態(tài)聚合物的溶脹和溶解溶解過程分兩步進行。溶解度與聚合物的分子量有關，分子量大，溶解度??；分子量小，溶解度大。由了交聯(lián)鍵的存在，溶脹到一定程度后，達到溶脹平衡。溶解要經過兩個過程。溶解的過程通常需要在極性溶劑中加熱促進溶解。 溶度參數(shù) 非極性（或弱極性）高聚物與溶劑混合時，其混合熱變化可用Hildebrand公式表示?！鱁表示組份的摩爾汽化能。δ1和δ2愈接近，△Hm就越小，這兩種液體就越趨于相溶。表32列出一些常用溶劑的溶度參數(shù)。 (2) 混合溶劑的溶度參數(shù) δ混 ＝ δ1φ1 + δ2φ2 （有時混合溶劑對高聚物的溶解能力甚至比單獨使用任一溶劑時還要好。(3) 對于不能氣化的高聚物，實驗測定高聚物的溶度參數(shù)可以采用稀溶液粘度法或交聯(lián)網溶脹度法。 溶度參數(shù)與摩爾吸引常數(shù)的關系為：表3－3為一些結構基團的摩爾吸引常數(shù)F，通過F就能計算出聚合物的溶度參數(shù)。 (2) “溶度參數(shù)相近”原則；前面已討論，它是定量性的原則，是選擇高聚物的溶劑時主要考慮的原則。高分子—溶劑相互作用參數(shù)χ小于1/2原則（后面講到）。理想溶液中各組分分子間的作用力與純態(tài)時完全相同，溶液中溶質分子與溶劑分子尺寸大小及形態(tài)相似，溶解混合后總體積不變，即△Vm=0；溶質分子與溶劑分子之間、溶質及溶劑分子各自之間的相互作用能都相等，所以混合前后無熱量變化，即△Hm=0。 理想溶液的混合熵為：混合自由能為：溶劑的偏摩爾混合自由能為：式中 μ，μo ———溶液中溶劑的化學位及純溶劑的化學位。通常，高分子溶液中高分子鏈段間、溶劑分子之間、溶劑和高分子鏈段之間的相互作用并不相等，所以混合熱不為零。高分子鏈有柔順性，單鍵的旋轉使高分子可以有許多構象，因此，高分子在溶液中的排列方式比同樣分子數(shù)目的小分子多很多，就是說，實際混合熵要比理想混合熵大很多，即。 推導過程的幾點假定如下：① 溶液中分子排列也像晶體中一樣，是一種晶格排列。所以x也就是高分子與溶劑分子的摩爾體積比。 ③ 溶液中高分子鏈段是均勻分布的，鏈段填入任一個格子的幾率相等。與理想溶液相比較，形式上只是把摩爾分數(shù)變成了體積分數(shù)。 Flory 還是采用似晶格模型來分析各單元之間的相互作用。Z：晶格的配位數(shù)。它反映了高分子與溶劑混合過程中相互作用能的變化。 （3）混合自由能和化學位 根據(jù)△Gm=△HmT△Sm ，高分子溶液的混合自由能為：△Gm ＝ RT(n1lnφ1＋n2lnφ2＋χ1n1φ2) 高分子溶液中溶劑和高分子的化學位分別為：（4）與實驗結果比較可改寫成：可分解為兩項，第一項相當于理想溶液的化學位變化，第二項相當于非理想部分，稱為“過量化學位”（又稱“過?！薄ⅰ俺~”）。當，即0，溶解自發(fā)發(fā)生。化學位的表達式在描述實驗結果時情況較好，加之這一理論所得熱力學表達式極為簡單，故至今仍然為大家所采用?？紤]在“鏈段”內鏈段的分布符合高斯分布，每個鏈段都有一個“排斥體積”。）假定： （1）整個高分子稀溶液可看作被溶劑化了的高分子“鏈段云”分散于溶液中，鏈段在整個溶液中的分布是不均勻的。（3）每個高分子都有一個排斥體積u。（Tq）如果高分子鏈段與鏈段間的相互作用能等于鏈段與溶劑的相互作用能，則高分子之間可彼此接近，互相貫穿，排斥體積u為零，相當于高分子處于無擾的狀態(tài)。定義： 過量偏摩爾混合熱過量偏摩爾混合熵過量化學位=－==Flory溫度 （θ溫度 ）Flory引進一個參數(shù)θ，單位為溫度，定義為：。當時，＝0，為狀態(tài)（又稱無擾狀態(tài)，排斥體積等于零，高分子可以自由貫穿，熱力學性質與理想溶液沒有偏差）。當時，0，高分子鏈收縮，高分子凝聚，不溶解。當T＝θ時，這時的溫度稱為θ溫度，溶劑的過化學位為零，雖然Κ1＝Ψ1≠0，但溶液的熱力學性質符合理想溶液規(guī)律。 當Tθ時，溶解難于進行，高分子鏈收縮。 高分子溶液的相平衡 滲透壓根據(jù)熱力學定律可得出稀溶液的滲透壓為： A2：第二維利系數(shù)， A3：第三維利系數(shù)。當濃度很低時，上式簡化為：第二維利系數(shù)A2與Huggins參數(shù)一樣，也可以表征高分子鏈段與溶劑之間的相互作用。在良溶劑中，由于溶劑化作用，“鏈段”間的相互作用以斥力為主，高分子線團松懈，A2 0； 1/2。鏈段間由于溶劑化以及排斥體積效應所表現(xiàn)出的排斥力恰與鏈段間相互吸引力相抵消，無遠程相互作用，高分子溶液的行為符合理想溶液的行為，A2＝0；＝ 1/2。從A2的實驗數(shù)據(jù)，通過A2—關系式求得高分子—溶劑相互作用作用參數(shù)，這個數(shù)值可作為判定溶劑良劣的一個半定量標淮。θ狀態(tài) θ狀態(tài)就是當溶劑的過量化學位＝0，高分子溶液的熱力學性質符合理想溶液時所處的狀態(tài)。）在θ狀態(tài)所用的溶劑稱為θ溶劑，所處的溫度稱為θ溫度。這時的溶液有理想溶液的性質。②從A2～χ1關系可求Huggins參數(shù)χ1。聚電解質具有特殊的黏度性質。例如當聚丙烯酸水溶液用水稀釋時黏度先降低后突然上升。下降原因是同離子效應，離解反而受到抑制，線團重新收縮。紡絲液、涂料和黏合劑等是濃溶液，增塑的高分子也可以看成是一種濃溶液。增塑劑：添加到線型高聚物中使其塑性增大的物質稱為增塑劑。例如在聚氯乙烯成型過程中常加入30一50％的鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）。從而改善了制件的耐寒、抗沖擊等性能，使聚氯乙烯能制成柔軟的薄膜、膠管、電線包皮和人造革等制品。同時，也降低了它的流動溫度，這就有利于其加工成型。但是，拉伸強度和介電性能卻下降了。例如錦綸、滌綸等合成纖維都采用這種紡絲方法。 凝膠和凍膠高分子溶液失去流動性就成了凝膠和凍膠。加熱不能溶解也不能熔融。自然界的生物體都是凝膠。第4章 聚合物的分子量和分子量分布 聚合物分子量的統(tǒng)計意義 聚合物分于量的多分散性高聚物的分子量有兩個特點：分子量大；多分散性。定義為：（2）重均分子量：以重量為統(tǒng)計權重的平均分子量。zi＝wiMi，則z均相對分子質量的定義為：（4）粘均分子量：用黏度法測得稀溶液的平均相對分子質量。各種統(tǒng)計分子量也可以用分子量分布函數(shù)來表示。見4－5，4－8，4－11，4－14式。但為了簡單起見，還常用：（1）分布寬度指數(shù)σ2來表示試樣的多分散程度。 聚合物的分子量分布函數(shù)聚合物的分子雖分布還可用某些函數(shù)形式來表示。假如我們知道高聚物的化學結構，而且高分子鏈末端所帶基團可以用化學或物理方法定量測定，那么，通過測定一定重量試樣中所含端基的數(shù)目，得到分子鏈的數(shù)目n（聚合物的摩爾數(shù)）除于試樣重量m 就可得到平均分子量。 △Tb＝KbC/M 高分子的△Tb或△Tf具有濃度依賴性。但是，高分子溶液的熱力學性質與理想溶液的偏差很大，使得△T/C具有濃度依賴性，因此，必需測量一系列濃度下的沸點升高或冰點降低數(shù)據(jù)，然后用△T/C對C做圖，外推到濃度C為零時的(△T/C)C→0值計算分子量。對于溶劑液滴，它處于汽化和凝聚的平衡狀態(tài)，沒有熱效應，但對于含高聚物的溶液液滴，由于它的飽和蒸氣壓低于純溶劑的飽和蒸氣壓，因此就會有溶劑分子自飽和蒸汽相凝聚到溶液液滴表面上，放出凝聚熱，使溶液滴的溫度升高。 缺點是：熱效應小，儀器常數(shù)低，所以可測分子量上限不夠高；檢測器所反映的效應與時間有關，不是熱力學平衡。 小分子稀溶液的滲透壓小分子稀溶液，溶液服從Raoult定律 ，經證明，它的滲透壓可用Van’t Hoff方程表達：高分子稀溶液的滲透壓第二、第三維利系數(shù)不等零的情形對于高分子－不良溶劑體系，第三維利系數(shù)幾乎為零，用二項的維利展開式就可得到很好的直線，所以，用π/C對C作圖，外推得到(π/C)C→0，就可計算分子量。這時，外推到C→0所得(π/C)C→0較不可靠π/C～C關系圖 1－理想溶液； 2和3－高分子溶液滲透壓的另一個展開式： 在良溶劑中，用(π/C)1/2對C作圖就可得到一條直線，截距為(RT/M)1/2，由此可計算高聚物的分子量。由于低聚體分子容易漏過半透膜，致使?jié)B透壓測得的分子量大于實際的分子量，這是滲透壓法的缺點之一。 所謂光散射，就是當光束通過透明介質時，在入射方向以外的各個方向也能觀察到光強的現(xiàn)象。這種散射結果很復雜，我們在測量時要避免，一般是采用稀溶液，所以我們不考慮外干涉的問題。 用光散射法研究高分子溶液時必須按小粒子稀溶液和大粒子稀溶液分別進行討論。 瑞利比（瑞利因子rayleigh） 定義單位散射體積所產生的散射光強I（r，q）與入射光強Ii之比乘于測量距離的平方為瑞利比（或稱瑞利因子）。預先測定光學常數(shù)K，再測定一系列不同濃度溶液的R90，以KC/2R90對C作圖，可得從截距得到分子量，從斜率計算A2 。 大粒子稀溶液當溶質質點尺寸大于