【正文】 幾個小時的問題。 液滴收集 示意圖 ?微波輔助溶劑萃?。?microwave assisted solvent extraction,MASE）也稱微波輔助萃取或微波萃取。 液滴微萃取 ? 液滴萃取 /進(jìn)樣方法是一種微量樣品富集進(jìn)樣技術(shù)，樣品富集機理為液液萃取。 ? 可離子化的分析物從水相萃取到中空纖維孔中的有機相中，再進(jìn)入水相接受液中，萃取了樣品的接受液可直接注入色譜儀分析。目標(biāo)物被萃取到纖維腔內(nèi)，在接收液和樣品水相之間達(dá)到分配平衡。 ? 改進(jìn)方法： 將多孔中空纖維管固定在針頭上保護(hù)和容納有機萃取劑。 ? 適合萃取在水溶液中溶解度小、含有酸性或堿性官能團(tuán)的痕量目標(biāo)物。 =P(0)+P(1)+P(2)+ … P(x) … P(n) f(x)= 溶劑萃取新技術(shù) ? 液相微萃取 ? 微波輔助溶劑萃取 ? 加速溶劑萃取 (Liquid Phase MicroExtraction， LPME) ? 也稱溶劑微萃取（ solvent microextraction,SME）。 ? 逆流萃取法 連續(xù)萃取法 ? 從燒瓶中不斷地蒸發(fā)出萃取用的溶劑，讓它冷凝下來，連續(xù)通過被萃取的溶液進(jìn)行萃取，萃取液分離后仍流回原來的燒瓶中。 K a = [H + ]w [A c ]w[H A c ]wK p = [( H A c ) 2 ]o[H A c ]o2K D = [ H A c ] o[ H A c ] w電離平衡 : 聚合平衡 : 分配平衡 : 分配比 : D = C H A c , oC H A c , w= [H A c ]o + 2 [( H A c )2 ]o[H A c ]w + [A c ]w= K D ( 1 + 2 K p [ H A c ]o )1 + K a / [ H+ ]wD隨 [HAc]o和 [H+]w而變！ K = [I 2 ]w [I ]w[I 3 ]wK D = [ I 2 ]o [ I 2 ]w配合平衡 : 分配平衡 : 分配比 : D = [I 3 ]w [ I 2 ]o [ I 2 ]w C I 2 , o C I 2 , w = += K D1 + K [ I ]w D隨 [ I ]W而變 萃取百分?jǐn)?shù) 在兩相中的總量和在有機相中的總量AAE ?WOOWW,AOO,AOO,AVDVDVVCVCVC????OW V/VDD??分離系數(shù) ? 在分析化學(xué)中，為了達(dá)到分離的目的，不僅要求被萃取物質(zhì)的分配比大，萃取百分?jǐn)?shù)高，而且要求溶液中共存組分間的分離效果好。 冠狀化合物作為萃取劑的萃取體系 萃取過程中的基本參數(shù) ? 分配系數(shù)：溶質(zhì)在互不相溶的兩相中分配達(dá)到平衡后，其在兩種溶劑中的濃度比值為一常數(shù)，不因濃度而改變，該常數(shù)值稱為分配系數(shù)。 冠狀化合物作為萃取劑的萃取體系 ? 冠狀化合物通常指大環(huán)多醚，包括冠醚和穴醚。（ TTA: 噻吩甲酰三氟丙酮） Pu(TTA)4()＋ HNO3＋ TOPO() ? Pu(TTA)3?NO3?TOPO()＋ HTTA 協(xié)同萃取機理 — 溶劑化機理 ? 如果金屬的配位數(shù)沒有飽和，只有一部分被萃取劑 A配位，剩下的配位部分被水分子占據(jù)，當(dāng)加入中性萃取劑 S后， S取代水分子，形成 A和 S的協(xié)同萃取體系。 協(xié)同萃取體系 協(xié)同萃取體系 協(xié)同萃取作用 : 混合萃取劑同時萃取某一物質(zhì)時，其分配比顯著大于相同濃度下各單一萃取劑分配比之和。其本質(zhì)可能是形成了三元或四元絡(luò)合物。酸性磷類萃取劑對大多數(shù)的金屬陽子都能萃取，萃取選擇性較差，但速度快，價格便宜。 雙硫腙 乙酰丙酮 以離子締合物的形式被萃取 ? 帶有不同種電荷的離子，由于靜電引力，互相締合成不帶電荷的、易溶于有機溶劑的分子而被萃取。 有機共沉淀劑的優(yōu)點 ? 害集效率較高； ? 選擇性較好； ? 有機載體容易通過高溫灼燒除去。 有機共沉淀劑 ? 形成締合物的共沉淀劑：被富集的痕量離子與某種配位體形成絡(luò)離子而與帶相反電荷的有機試劑締合形成難溶鹽，而被具有相似結(jié)構(gòu)的載體 共沉淀 下來，如甲基紫，孔雀綠，品紅，亞甲基藍(lán)等。 形成晶核的共沉淀劑 ? 有些痕量元素含量實在太少，即使轉(zhuǎn)化成難溶物質(zhì)，也無法沉淀出來，但可把它作為晶核，使另一種物質(zhì)聚集在該晶核上而一起沉淀下來。 吸附或吸留作用的共沉淀劑 ? 常用于此類的無機共沉淀劑通常生成 非晶沉淀 ，其表面積大，與溶液中微量元素接觸機會多，吸附量也大，有利于痕量元素的共沉淀；而且非晶形沉淀的聚集速率快，可將吸附在表面的微量元素很快地包藏起來，提高了富集的效率。 ? 破壞可溶性絡(luò)合物：加熱，絡(luò)合離子置換 均相沉淀的缺點 ? 操作時間冗長； ? 生成的沉淀會牢固粘附于器壁。均相沉淀得到的晶形沉淀顆粒較粗，非晶形沉淀結(jié)構(gòu)致密，因此夾帶的共沉淀雜質(zhì)少，無需陳化，過濾、洗滌也較方便。 ? 聯(lián)苯胺：在微酸性溶液中與 H+結(jié)合生成陽離子，可以沉淀 SO42，生成聯(lián)苯胺硫酸鹽。 形成締合物的沉淀劑 和沉淀反應(yīng) ? 苦杏仁酸（又名苯羥乙酸）及其衍生物，常用來沉淀 Zr4+， Hf4+。該兩種試劑能沉淀的離子種類較多，選擇性不高。 有機沉淀劑與有機沉淀反應(yīng) ? 形成螯合物： 8羥基喹啉、丁二酮肟、銅鐵靈和新銅鐵靈、銅試劑、苯胂酸及其衍生物、氨基酸類、苯并三唑 ? 形成締合物：苦杏仁酸、二苦胺（六硝基二苯胺）、四苯硼酸鈉、聯(lián)苯胺 ? 形成三元絡(luò)合物：吡啶、 1， 10鄰二氮雜菲 形成螯合物的沉淀劑 和沉淀反應(yīng) ? 8羥基喹啉：可與許多二價、三價和少數(shù)四價陽離子反應(yīng)形成羥基或氨基的絡(luò)合物，產(chǎn)生沉淀。 ? 授課時間為 18周，考試 2周 ? 評分 (暫定 )：考勤 10%；課堂測驗 30%（二次）； Paper presentation 10%；考試 50% 授課計劃（暫定） ? 引言及課程介紹（ 2） ? 沉淀、萃?。?3~4周） ? 色層分離（ 4~5周） ? 離子交換及離子色譜（ 5~6周） ? 膜分離（ 7周） ? 氣相色譜（ 8~9周） ? 液相色譜（ 10~12周） ? 毛細(xì)管電泳（ 13~14周） ? 電色譜（ 15周） ? 凝膠電泳（ 16~17周） ? 其它分離方法（ 18周） ? Paper presentation (418周 ) 沉淀分離 ? 無機沉淀劑分離法 ? 有機沉淀劑分離法 ? 均相沉淀法 ? 共沉淀分離法 無機沉淀劑分離法 ? 沉淀法是最古老、經(jīng)典的化學(xué)分離法，它通過沉淀反應(yīng)把欲測的組分分離出來或?qū)⒐泊娴慕M份沉淀去除。 ? 常用的有氫氧化物和硫化物沉淀分離法 ? 常用的氫氧化物沉淀劑有： NaOH溶液，氨水加銨鹽， ZnO懸濁液等 ? 生成硫化物沉淀可使用 H2S或硫代乙酰胺，后者通過在酸性或堿性溶液中加熱煮沸發(fā)生分解反應(yīng)而生成沉淀劑 H2S或 S2 有機沉淀劑分離法 ? 無機沉淀劑雖然可以沉淀分離多種離子，但選擇性較差，靈敏度也不夠高，有機沉淀劑的出現(xiàn)很好地克服了這些問題。不同離子產(chǎn)物沉淀的溶解度不同，因此完全沉淀時的 pH也不同。 形成螯合物的沉淀劑 和沉淀反應(yīng) ? 銅試劑：即二乙基胺二硫代甲酸鈉，簡稱 DDTC。 形成締合物的沉淀劑 和沉淀反應(yīng) ? 二苦胺（又名六硝基二苯胺）：用來沉淀 K+， Rb+， Cs+。 形成三元絡(luò)合物的沉淀劑 和沉淀反應(yīng) ? 吡啶：在 SCN存在下可與 Cd2+， Co2+，Mn2+， Cu2+， Ni2+， Zn2+等生成三元絡(luò)合物沉淀。 均相沉淀的途徑 ? 改變?nèi)芤旱?pH值：最常采用的是尿素水解法。 共沉淀分離法 ? 共沉淀現(xiàn)象是由于沉淀的表面吸附作用、混晶或固溶體的形成、吸留或包藏等原因引起的。另外，許多硫化物（如 PbS, CdS, SnS2）等除了具有上述特點外，還易發(fā)生后沉淀，有利于微量元素的富集。如溶液中極微量的金、鉑、鈀等貴金屬離子，可以入少量 Na2TeO3，再加入還原劑如 H2SO3或SnCl2等。 ? 惰性共沉淀劑：加入結(jié)構(gòu)相似但不溶于水的惰性載體，促使痕量組沉淀析出，又稱固相萃取劑。 萃取分離 ? 主要討論金屬離子的液液萃取，即使溶液與另一種不相混溶的溶劑密切接觸，以使溶液中的某種或某幾種溶質(zhì)進(jìn)入溶劑相中，從而與溶液中的其它干擾組分分離。（ 1）被萃取的陰離子或陽離子，與大體積的有機陽離了或陰離子締合成中性分子，可以被有機溶劑萃取；（ 2）有機溶劑分子參加到締合分子中去，形成易溶于有機溶劑的中性分子（溶劑化分子） 。 酸性磷類萃取劑萃取 共萃取 ? 若某一元素（通常為微量元素）單獨存在時不被萃取，或很少被萃取，但當(dāng)另一元素（通常為常量元素）存在而被萃取時，難萃取元素的萃取效率將大為增加這一現(xiàn)象稱為共萃取。 (Synergic Effects in Solvent Extraction: ? 協(xié)萃系數(shù) R： R=D協(xié)同 /D加和 M(w) + R1(w) + R2(w) = MR1R2(o) 協(xié)同萃取體系 ? 協(xié)同萃取體系實質(zhì)上也是一種三絡(luò)合物體系，它是由被萃物質(zhì)與螯合劑及中性有機磷萃取劑組成的三元絡(luò)合物萃取體系。即： ? 有協(xié)同效應(yīng)： D協(xié)同 ?D加和 ＝ D1＋ D2＋ … ? 無協(xié)同效應(yīng)： D協(xié)同 ?D加和 ? 反協(xié)同效應(yīng)： D協(xié)同 ?D加和 ? 協(xié)萃系數(shù) R： R=D協(xié)同 /D加和 協(xié)萃系數(shù) 二 (2乙基己基）磷酸（ P204）與中性含磷萃取劑協(xié)萃體系萃取 UO22+的協(xié)萃系數(shù) 含磷萃取劑（ B） TBP BDBP TOPO 單獨含磷萃取劑 DB 單獨 P204萃取劑 DP204 135 135 135 混合萃取劑 D協(xié)同 470 3500 3500 協(xié)萃系數(shù) R TBP=磷酸三丁酯； BDBP=二丁基膦酸丁酯； TOPO=三辛基氧膦 協(xié)同萃取機理 ? 生成了 更為穩(wěn)定 的含有兩種以上配位體的可萃物； ? 生成的配合物 疏水性更強 ，更易進(jìn)入有機相中。 Y(TTA)3 ?2H2O()＋ 2TBP() ? Y(TTA)3 ?2TBP