電位分析與電導分析-wenkub
2023-02-02 19:05:34 本頁面
【正文】 第十一章 電位分析與電導分析 4 一、 電位分析法基本原理 電位分析法是電化學分析的一個重要分支，它是以測量 電池電動勢 （或電極電位 ）及其變化為基礎的分析方法；包括 直接電位法 和 電位滴定法 。 113 直接電位法 167。第十一章 電位分析與電導分析 1 第十一章 電位分析與電導分析 第十一章 電位分析與電導分析 2 167。 115 電導分析基本原理 167。 第十一章 電位分析與電導分析 5 (1)直接電位法的基本原理 將一個電極電位隨溶液中待測離子（ i）活度（或濃度）而變化的指示電極插入試液中，其電極電勢與活度 α的關系服從能斯特方程： ianFRT lnθ ?? ??待測離子為陽離子時取“ +” 待測離子為陰離子時取“ ” 第十一章 電位分析與電導分析 6 令 S = ， 在濃度很低的時候 ， 可用濃度 c代替活度 ， 上式可簡化為： icS lgθ ?? ?? 只要測得該指示電極的電極電位即可按上式計算出待測離子的活度或濃度 。在理論終點附近，由于待測離子活度（或濃度）發(fā)生突變，從而引起 E的突變，因此根據E的突變可以確定滴定終點，然后根據滴定劑的濃度和用量即可求出待測離子的含量，這便是電位滴定法的基本原理。 （ 2）第二類電極：由金屬以及金屬難溶鹽浸入難溶鹽陰離子溶液構成。 2. 薄膜電極 薄膜電極又稱為離子選擇性電極，是電位分析中應用最廣泛的指示電極。 第十一章 電位分析與電導分析 13 甘汞電極符號： Hg(l) | Hg2Cl2(s) | Cl（ a ） 電極反應： Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg + 2Cl 電極電位： 2 2 2 2θ H g Cl /H g H g Cl /H g l g ( Cl )Sc?? ??25℃ ： )Cl(lgV0 5 9 / H gClHg/ H gClHg 2222 ??? c??第十一章 電位分析與電導分析 14 + + + + / V + + + + / V 飽和 c(KCl)/ (mol?L1) 表 1：常用參比電極電位（ 25℃ ） 注意：當 溫度在 80℃ 以上 時，甘汞電極變得不穩(wěn)定，可用銀－氯化銀電極來代替。 第十一章 電位分析與電導分析 17 二、 離子選擇性電極的分類 第十一章 電位分析與電導分析 18 三、 玻璃電極 ? 內參比電極： AgAgCl電極。 用水浸泡膜時，膜表面的 Na+與水中的 H+交換， 表面形成水化硅膠層 。玻璃膜示意圖： αH+ （內） αH+→ 上升 αNa+ 上升 ← αH+ αH+ （外） 上升 ← αNa+ αNa+→ 上升 104～ 105mm 101mm 104～ 105mm 內溶液 水化層 干玻璃層 水化層 外溶液 1? d? 2?第十一章 電位分析與電導分析 21 （ 4）玻璃電極的膜電位 將浸泡后的玻璃電極插入待測溶液，水化層與溶液接觸，由于水化硅膠層表面與溶液中的 H+活度不同， 膜兩邊交換、擴散離子數目不同，形成了雙電層結構，在膜的兩邊形成兩個相界電位 ?1 、 ?2 和擴散電位 ?d ， ?1 、 ?2 、 ?d組成了膜電勢， ?1 、 ?2 、 ?d滿足以下計算公式 ： 第十一章 電位分析與電導分析 22 、 分別為外部溶液和內參比溶液的 H+活度； 、 分別為外水化層和內水化層的 H+活度 +H ( )a 內+H ( )a 外+39。θ ln內內????aanFRT??1 2 第十一章 電位分析與電導分析 23 擴散電勢 ?d 分布在膜兩側的水化層內，假設玻璃水化層兩側完全對稱，則其內外形成的兩個擴散 和 相等且符號相反，因此 d?右d?左d d d 0? ? ?? ? ?左 右++H ( )m 1 2 dH ( )lnaRTFa? ? ? ?? ? ? ?外內 分別是由玻璃外膜和內膜表面性質所決定的常數。內部溶液中的 是保持恒定的，則 )(H 內?a+m H ( )lnRTKaF? ?? 外玻璃電極的電勢應包含有 AgAgCl內參比電極的電勢，在一定的實驗條件下 K、 均為定值，則 pH電極的電極電位在 25℃ 時應為 Ag/AgC l?+39。 第十一章 電位分析與電導分析 26 （ 6）玻璃電極的優(yōu)點 測定時不受氧化劑和還原劑的影響。 ?玻璃電極的玻璃膜極易破損。 一、 定量方法 常用的方法有：標準曲線法、標準加入法、 直接比較法 1. 標準曲線法 總離子強度調節(jié)緩沖溶液 （ TISAB ）一般由離子強度調節(jié)劑、掩蔽劑和緩沖溶液組成；電位分析中，通常采用加入 TISAB的方法來控制溶液的總離子強度、 pH、掩蔽干擾離子。 第十一章 電位分析與電導分析 31 （ 2） 標準曲線法的特點 標準溶液的測定次序：從 稀 → 濃測定 得到各 溶液的 E 。 第十一
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