【正文】 ，醋酸分子的 k值在 LiCl溶液中呈正值而在 KNO3溶液中呈負(fù)值。 =| Z+ .Z| I1/2 例 41 求 Na+和 Cl－ 離子的活度 。 I=1/2 ∑ci Zi 2 = 1/2(c1 Z1 2 + c2 Z2 2 +c3 Z3 2 +…… + Zn 2) 其中 C i為第 i種離子的濃度 ， Ｚ i為第 i種離子的電荷數(shù) ． 由于陽(yáng)離子總電荷數(shù)與陰離子總電荷數(shù)相等 ， 只計(jì)一半 ， 所以離子強(qiáng)度是各種離子 （ 包括陰離子和陽(yáng)離子 ） 濃度與電荷數(shù)平方乘積求和的 1/2。 α=γc 式中 α表示活度 ， γ為活度系數(shù) ， c是溶液的濃度 。 學(xué)習(xí)要求： 強(qiáng)電解質(zhì)與弱電解質(zhì) 強(qiáng)電離質(zhì)在水溶液中完全電離 HCl = H+ (aq) + Cl (aq) 弱電解質(zhì)在水溶液中只有小部分電離 ,未電離的分子與離子之間形成平衡 : HAc = H+ + Ac = OH + NH+4 電解質(zhì)的電離 解離度 (α) %1 0 0?? 分子總數(shù)溶液中原有該弱電解質(zhì) 已解離的分子數(shù)?例如 %，則溶液中各離子濃度是 c (H+)=c (Ac) = %=。 。 。 活度與活度系數(shù) 強(qiáng)電解質(zhì)的解離度并沒(méi)有達(dá)到 100%。 活度系數(shù) ——離子氛現(xiàn)象的存在減弱了中心離子的反應(yīng)能力 ， 反映了反應(yīng)能力的減弱程度 。 活度系數(shù)與離子強(qiáng)度的關(guān)系尚無(wú)一種十分滿意的定量關(guān)系 ， 現(xiàn)公認(rèn)德拜 —休克爾 （ DebyeH252。 解： 先求出 I， 再求算 γ I = 1/2 ∑ci ZI 2= 1/2(c(Na+) Z2 (Na+)+ c(Cl)。 k為正值時(shí)，離子強(qiáng)度愈大，活度系數(shù)愈大。 理論要點(diǎn) 凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸 ， 凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿 。 酸堿質(zhì)子理論 酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)：任何酸堿反應(yīng)都是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng) 。 在室溫 （ 22～ 25℃ ） 時(shí)純水中的 c（ H3O+） =c（ OH） = 107 則 = 1014， p = ?WK?WK ?? cccc /)(/)OH( OH3 ?? ??WK )OH()OH( 3 ?? ? cc?WK?WK ?WK 酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱 HAc + H2O H3O+ + Ac NH4+ + H2O H3O+ + NH3 HS + H2O H3O+ + S2 稱(chēng)為酸的解離常數(shù) ， 也叫酸常數(shù) 。 一種酸的酸性越強(qiáng)，其 值越大，則其相應(yīng)的共軛堿的堿性越弱，其 值越小。 14123 311 .0 1 0 1 .3 1 07 .6 1 0WbaKKK???????? ? ? ???2aK?3bK3. 解離度和稀釋定律 ， 是在弱電解質(zhì)溶液體系中的一種平衡常數(shù) ， 不受濃度影響 ， 而濃度對(duì)解離度有影響 ， 濃度越稀 ， 其解離度越大 。 例如 ， 酚酞指示劑在水溶液中是一種無(wú)色的二元酸 ， 有以下平衡存在： 在不同的酸度條件下具有不同的結(jié)構(gòu)及顏色 。 )( ?Inc )( H Inc)( H InK a?2. 酸堿指示劑 為指示劑的解離常數(shù) ， 也稱(chēng)為指示劑常數(shù) 。 ?指示劑用量 ?廣譜性指示劑： 用量不能太多， 2～ 3滴。 一類(lèi)是由兩種或兩種以上的酸堿指示劑按一定的比例混合而成 。變色更敏銳，可作燈光下滴定。是 根據(jù)酸堿反應(yīng)中，堿所得的質(zhì)子的量等于酸失去質(zhì)子的量寫(xiě)出的質(zhì)子平衡方程式。 【 例 1】 求 H2CO3溶液的質(zhì)子平衡方程 【 解 】 選 H2CO3 和 H2O為零水準(zhǔn)物質(zhì)。 24)()H(2aaaa cKKKc ?????????2( ) ( ) ( HA ) 0aac H K c H K c????? ? ? ?1. 一元弱酸（堿） 當(dāng) ， 且 時(shí) ， 可認(rèn)為 c（ H+） 與 相比可忽略 ， 由 （ 47） 式可得： （ 最簡(jiǎn)式 ） （ 4－ 9） 當(dāng) ， 但 時(shí) ， 則水的解離不可忽略 ， 但 c(H+)可忽略 ， 得： （ 4－ 10） ?aa KcHc ??? )(20a a Wc K K???/ 500aacK ? ???waa KKcHc ???? )(20a a Wc K K???/ 500aacK ? ?ac1. 一元弱酸（堿） 例 45 計(jì)算 CHCl2COOH（ 二氯代乙酸 ）溶液的 pH值 。 已知 NH3 的 = 105， 則 且 可用最簡(jiǎn)式計(jì)算 ， 得 pH = 6101 )( ???? ???????? acaKlm o lHc ??bK20 / 50 0a a W a ac K K c K? ? ?? ? ?1. 一元弱酸（堿） 一元弱堿溶液 近似式為： （ 4－ 11） 最簡(jiǎn)式為： （ 4－ 12） 24)()( 2 bbbb cKKKOHc ?????? ????bb KcOHc ??? )(1. 一元弱酸（堿） 例 48 計(jì)算 NaAc溶液的 pH值 。 ＞ 20 ， 且 ／ ＞ 500， 故可采用最簡(jiǎn)式計(jì)算 。 ?1aK?2aK?naK?1aK?2aK例 49 計(jì)算 H2C2O4溶液的 pH值 。 pOH=， pH= － = ?1bK?WK ?2aK232 . 4 1 0WbaKKK????? ? ?bc ?1bK32/141 )(/)(1???? ??????? ?bb Kclm olOHc2. 多元弱酸（堿）溶液 酸式鹽 以 NaHA 為例 ， H2A的解離常數(shù)為 和 ， 在水溶液中存在下列平衡： HA－ ＋ H2O ＝ H2A ＋ OH－ HA－ ＋ H2O ＝ H3O＋ ＋ A2－ H2O ＋ H2O ＝ H3O＋ ＋ OH－ 其 PBE為： c(H 3 O+) + c(H2A ) = c(A2) + c(OH ) 根據(jù)有關(guān)平衡常數(shù)式 ， 可得： 3. 兩性物質(zhì)溶液 ?1aK?2aK)()()()()()( 21?????? ?????HcKHcHAcKKHAcHcHc waa???經(jīng)整理得： 一般可認(rèn)為 c（ HA） ≈c， 得： （ 4－ 13） ① 若 c ＞ 20 ， 則 可忽略 ， 近似公式： （ 4－ 14） ② 當(dāng) c ＞ 20 ， c＞ 20 ， 則 +c≈c 得到最簡(jiǎn)式： （ 4－ 15） )(})({)(121???????HAcKKHAcKKHcawaa???cKKcKKHcaWaa?????????121)()(?2aK ?WK ?WKcKcKKHcaaa???????121)(?2aK ?WK ?1aK?1aK??21)( aa KKHc ??3. 兩性物質(zhì)溶液 計(jì)算 NaH2PO4和 Na2HPO4溶液中 H+濃度的最簡(jiǎn)式如下： NaH2PO4溶液： Na2HPO4溶液： ??21)( aa KKHc ????32)( aa KKHc ??3. 兩性物質(zhì)溶液 例 411 計(jì)算 NaHCO3溶液的 pH值 。 解 ： 氨基乙酸在水溶液中 ， 存在下列解離平衡 ， 故是一種兩性物質(zhì) 。 1. 同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng) 鹽效應(yīng) : 如果加入不同離子 ， 如往 HAc中加入 NaCl， 平衡向右移動(dòng) ， 使弱酸 、 弱堿的解離度增大 。 在其中加入固體 NaAc，使其濃度為 ， 求此混合溶液中 H+ 濃度和 HAc的解離度及溶液 pH值 。 解 ： 飽和 H2S水溶液濃度為 ， 該體系中 c(H+)=， 設(shè) c（ S2） 濃度為 x 則 : 解得 ， x = c(S2) = 1021 122 2 222222( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )( 0 .1 0 )9 .2 3 1 00 .1 0()()aac H Scc H c S c H c S c HKc H S c H SxHKSK????????? ? ???? ? ?? ? ? ?2. 同離子效應(yīng)的應(yīng)用 緩沖溶液 ?緩沖溶液是分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)或其他化學(xué)實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常使用的重要試液之一 ， 通常所指的緩沖溶液是一種 能夠抵抗加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿或稀釋而能保持溶液 pH值基本不變的溶液 ， 一般由弱酸 (堿 )以及其共軛堿(酸 )所組成 ,能控制氫離子濃度 。 緩沖作用原理 緩沖溶液是由一種酸和它的共軛堿組成的混合體系 。 緩沖作用原理 緩沖體系應(yīng)具備的條件： 1. 具有既能抗堿 （ 弱酸 ） 又能抗酸（ 共軛堿 ） 的組分； 2. 弱酸及其共軛堿保證足夠大的濃度和適當(dāng)?shù)臐舛缺?。 111 .0 0 .10 .1 0 0 .1 0 2 ( m o l. L )1 .0 0 .10 .1 0 0 .0 9 8 ( m o l. L )8lg 4 .7 4 lg2abbaacccp H p Kc????? ? ??? ? ?? ? ? ? ? 緩沖溶液 pH值的計(jì)算 . 3 緩沖能力 1. 緩沖容量 (β buffer capacity)： 是 指緩沖溶液抵御外來(lái)強(qiáng)酸強(qiáng)堿的能力