【正文】 6 2 . 45 9 . 3 5 9 . 31 4 7 . 21 4 3 . 6 圖 11 氧雜環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu) 氧雜環(huán)丙烷的張力焓是 114kJ現(xiàn)在各國都加強了對三元雜環(huán)的深入研究，并且有很多作用明顯對人類有益的，已經(jīng)進行了大批量的生產(chǎn)，尤其在抗生素、維生素等藥物方面，還有燃料、塑料、殺毒劑等工業(yè)制品方面。 由于其獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)使得它們在許多領(lǐng)域中都有著非常廣泛和重要的用途，相信 它們在 未來 社會各個方面 將 發(fā)揮著無法取代的作用。對于每一類三元雜環(huán) 化合物 的合成都按照其原理進行分析；然后有選擇性地介紹與該結(jié)構(gòu)類型相關(guān)的衍生物、天然產(chǎn)物藥物和其 它 具有生物活性的化合物 [1]；最后， 列 舉適當(dāng)?shù)暮铣蓪嵗蜻x擇性的合成轉(zhuǎn)化，內(nèi)容涉及廣泛，對三元雜環(huán)類化合物的 內(nèi)容進行了進一步的完善。 oxacyclopropane。并 講述了其在社會各個領(lǐng)域方面的應(yīng)用 、 發(fā)展和技術(shù)方面的改進。并且，有關(guān)它們的性質(zhì)和應(yīng)用的研究越來越受到重視 , 因而三元雜環(huán)類化合物是非常重要的，這不僅僅是由于它們 的 廣泛存在，而且還 由于它們在化學(xué)、生物學(xué)和工業(yè)方面的廣泛應(yīng)用。哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 1 摘 要 三元雜環(huán)類化合物自發(fā)現(xiàn)以來，已經(jīng)有一個多世紀的歷史了，近年來隨著結(jié)構(gòu)分析和鑒定技術(shù)的進步 ， 越來越多的三元雜環(huán)類化合物被發(fā)現(xiàn) 。三元雜環(huán)不但存在于許多天然產(chǎn)物 中，如維生素、激素、抗生素、生物堿 , 也存在于醫(yī)藥、農(nóng)藥和其他重要的化工產(chǎn)品中 , 如緩蝕劑 、 抗衰老藥物 、 敏化劑 、 穩(wěn)定劑等。最后還介紹了三元雜環(huán)類化合物的發(fā)展前景。 aziridine。 這篇論文主要闡述了三元雜環(huán)中一些重要的化合物 的 反應(yīng)及 其在 合成方面的應(yīng)用。 哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 4 第一章 概 述 所謂的三元雜環(huán)即一個三碳的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)上面的一個 C 原子被其它取代基取代時便形成了三元雜環(huán)。我 們對三元雜環(huán)類物質(zhì)的技術(shù)掌握更是突飛猛進，從開始的簡單型三元雜環(huán)已經(jīng)深入到了大型三元雜環(huán)聚合物。mol1， 離子的 電 位是 ；由于氧雜環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu) ,決定了它是一種非 常容易發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)。核磁共振譜的化學(xué)位移為 δH=, δC=。 NHHH 圖 13 氮 雜環(huán)丙烷 的結(jié)構(gòu) 其他重要的三元雜環(huán) 二氧雜環(huán)丙烷 OO 圖 14 二氧雜環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu) 原位形成的二氧雜環(huán)丙烷具有較好的協(xié)同催化作用 ，所以 二氧雜環(huán)丙烷是目前催 化效果 最好應(yīng)用最廣 泛的試劑之一。 3H二氮雜環(huán)丙烯 NNC H 3C H 3 圖 17 3H二氮雜環(huán)丙烯 的 結(jié)構(gòu) 3H—二氮雜環(huán)丙烯本身是一種氣體或無色液體。 三元雜環(huán)及其衍生物未來的發(fā)展前景將是不可限量的，下面 我分別介紹 一 下常見的幾種 重要的 三元雜環(huán)類化合物及它們的一些重要反應(yīng)。 （ 1） 223。 （ 2） 烯 烴的環(huán)氧化， 烯 烴與過氧酸反應(yīng)生成環(huán)氧化物。 哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 8 Sharpless 環(huán)氧化反應(yīng)是用過氧叔丁醇，在四異丙氧基鈦和（ R,R） (+)或（ S,S） (–)酒石酸二乙酯（ DET）存在下，烯丙醇和取代烯丙醇與該試劑反應(yīng)，選擇性地生成對應(yīng)的環(huán)氧化 物。反應(yīng)的第一步是 α鹵代酸酯在堿的作用下脫質(zhì)子化生成對應(yīng)的碳負離子； 然后是該碳負離子對羰基化合物進行親核加成，該步反應(yīng)是速率決定步驟；最后一步是分子內(nèi)取代鹵原子。所以他們可以與酸反應(yīng)。 （ 2） 親核試劑如氨或胺可使 氧雜環(huán)丙烷 開環(huán)生成氨基醇， 氧雜環(huán)丙烷 與氨作用，首先生成乙醇胺，繼續(xù)作用生成二乙醇及三乙醇胺 [4]。 （ 4）酸催化水解生成 1， 2二醇，在該反應(yīng)中，首先發(fā)生的是酸堿平衡，然后進行親核開環(huán)反應(yīng)。在氫氧化鈉存在下環(huán)氧氯丙烷與 2， 2二丙烷反應(yīng)，可以生成末端帶有環(huán)氧基的線性聚合物。 氧雜環(huán)丙烷類化合物的應(yīng)用 羥甲基氧雜環(huán)丙烷（縮水甘油），它的工業(yè)制法是，在鎢酸氫 鈉 存在下，烯丙醇與過氧化氫發(fā)生氧化反應(yīng) [9]。而同一類化合物中又可選擇不同羥基的化合物與環(huán)氧乙烷作用。乙二醇可進一步加工成聚酯纖維和樹脂，還可用于配制防凍劑。 硫雜環(huán)丙烷的合成 硫雜環(huán)丙烷類化合物可以用 223。 223。 S HO HC O C l 2OSO C O 2S 硫雜環(huán)丙烷類化合物的反應(yīng)及應(yīng)用 硫雜環(huán)丙烷 類化合物的性質(zhì)主要是由于其張力所致 。 硫雜環(huán)丙烷類化合物的反應(yīng) 親核開環(huán)反應(yīng)，氨、伯胺或仲胺與 硫雜環(huán)丙烷 反應(yīng)開環(huán)生成 223。 硫雜環(huán)丙烷 類化合物被高碘酸 鈉 或過氧酸氧化生成對應(yīng)的 硫雜環(huán)丙烷 氧化物。 P h 3 P SRRHHP h 3 P S +RR 在這個反應(yīng)中，如正丁基鋰，也可以使 硫雜環(huán)丙烷 類 化合物發(fā)生立體選擇性地脫硫反應(yīng)。 哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 14 第四章 氮雜環(huán)丙烷在合成中的應(yīng)用 光學(xué)活性的氮雜環(huán)丙烷化合物由于其三元環(huán)的高度張力可得到立體或區(qū)域選擇性的開環(huán)或擴環(huán)產(chǎn)物，因而在有機合成當(dāng)中有廣泛 的應(yīng)用價值。它們具有抗生活性、抗腫瘤及昆蟲激素等生物活性。 I C N H 2b a s e NC I H O N H RNRR2 P h 3 P B r 2 P hNRN 3 O H P h 3 P 另外氮雜環(huán)丙烷類化合物也可以由取代的胺或 烯 烴。氯乙胺，進而在堿金屬氫氧化物作用下關(guān)環(huán)得到氮雜環(huán)丙烷。近十幾年，通過手性催化劑將單個原子轉(zhuǎn)移到潛手性烯烴（或亞胺）的不對稱環(huán)氧化、環(huán)丙烷化和氮雜環(huán)丙烷化反應(yīng)發(fā)展迅速，并以原子經(jīng)濟性和不對稱放大作用體現(xiàn)除了極大的優(yōu)勢。該反應(yīng)中銅有效地提高了疊氮的分辨率。羥基氨基酸，如 ： 哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 16 圖 42 手性雙噁唑啉催化的烯烴的氮雜環(huán)丙烷化反應(yīng) 1996年 Knight從酒石酸出發(fā)合成了新型雙噁唑啉配體，中間有兩個碳原子連接，以增大兩個環(huán)之間的二面角 [15]。 氮雜環(huán)丙烷類化合物的反應(yīng) （ 1）與親電試劑反應(yīng)，氮雜環(huán)丙烷類化合物像胺一樣是親核試劑，可與親電試劑反應(yīng)。開環(huán)反應(yīng)用酸催化非常有效。如果二（ 2氯乙基）胺反應(yīng)可以在其他雙螺旋的 DNA鏈的鳥嘌呤堿基上重復(fù)發(fā)生，結(jié)果使兩條 DNA鏈發(fā)生交叉鏈接而阻止復(fù)制。該結(jié)構(gòu)正是一些抗生素具有抑制細胞增殖和抗腫瘤作用的關(guān)鍵藥效團。其制備方法可以直接由酮用過氧硫酸氫鉀氧化 制 得，反應(yīng)如下： OOH 3 C C C H 3C H 3C H 3OK S H O 5 二氧雜環(huán)丙烷可由酮與價格低廉的過氧硫酸氫鉀 反應(yīng)生成 ， 它對富電子烯烴和缺電子烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)均很有效 ， 且反應(yīng)條件溫和 , 在中性條件下即可進行。乙烯基疊氮化物可由烯烴得到。 3H二氮雜環(huán)丙烯類化合物的反應(yīng) 3H二氮雜環(huán)丙烯類化合物經(jīng)常發(fā)生反應(yīng) ， 如在 加熱或光照的條件下容易脫氫。由 于各方面的原因 ,雜環(huán)類化合物