【正文】 下獨立進(jìn)行研究所取得的研究成果。 關(guān)鍵詞 : 光催化降解；二氧化鈦；氧化鋅 ； 摻雜；羅丹明 B 畢業(yè)設(shè)計（論文）原創(chuàng)性聲明和使用授權(quán)說明 原創(chuàng)性聲明 本人鄭重承諾：所呈交的畢業(yè)設(shè)計（論文），是我個人在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的成果。以紫外燈為光源，對 有機染料 羅丹明 B進(jìn)行光催化降解實驗 研究 ， 考察 ZnO/TiO2的光催化性能。 實驗探討了 催化劑 用 量、光照時間、染料初始濃度、溶液 pH值等因素對羅丹明 B降解效果的影響 ，同時也 進(jìn)行 了摻雜 ZnO改性 的 TiO2對羅丹明 B降解 實驗的研究 。盡我所知，除文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，不包含其他人或組織已經(jīng)發(fā)表或公布過的研究成果，也不包含我為獲得 及其它教育機構(gòu)的學(xué)位或?qū)W歷而使用過的 材料。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。本人授權(quán) 大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。 Zinc oxide。 （ 2） 在有機廢水處理中的應(yīng)用 [1,7,10] 研究發(fā)現(xiàn)，納米二氧化鈦能有效的對鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、有機酸類、硝基芳烴、取代苯胺、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、烴類、酚類、染料、表面活性劑、農(nóng)藥等進(jìn)行光催化反應(yīng)，最終生成無機小分子物質(zhì)。而且光催化氧化法降解有機廢水設(shè)備工藝簡單，氧化能力強，具有可利用太陽光、能耗低、無二次污染等特點，故 在水的深度處理和含難降解有機物的工業(yè)廢水處理方面有很好的應(yīng)用前景，主要應(yīng)用領(lǐng)域如下：有機膦農(nóng)藥廢水處理、氯代有機物廢水處理、含油廢水處理、毛紡染整廢 水處理、礦井水處理等。從垃圾堆放場流出的滲濾液，可滲透到地下，對地下水引起嚴(yán)重的污染，所以對垃圾堆放場滲濾液的污染處理是環(huán)境治理的一個重要方面。另外，納米二氧化鈦還能使癌細(xì)胞失活，為治療惡性腫瘤提供了一條途徑。將納米二氧化鈦粉體以 %% 的量摻入漿中，制作的特種紙即具有優(yōu)良的耐磨、抗水、耐腐蝕作用和良好的靜電屏蔽作用，大大降低靜電效應(yīng)， 從而大幅提高了包裝產(chǎn)品的安全系數(shù)。將納米 TiO鉻黃、氧化鐵紅等添加到化學(xué)纖維中，可以制成耐光的亞光高白紙，以及色彩鮮艷的有色紙，并且可以達(dá)到抗紫外線的效果。已有企業(yè)將納米 TiO2等制成調(diào)色劑，在漿內(nèi)或涂料中使用，不但能提高白度，而且使染色更容易，色彩更鮮艷，提高了有機顏料的耐熱性和氧化性能，使紙張顏色更穩(wěn)定而不易返黃。在眾多的半導(dǎo)體光催化劑材料中， TiO2 具有價廉、無毒、穩(wěn)定等特性，在光的作用下具有很強的氧化能力，最終可使水溶性 3 偶氮染料等有機污染物完全氧化生成 CO H2O 及其他如 NO SO4 PO43和鹵素等無機離子 [3]。另外，某些情況下，光能催化的化學(xué)反應(yīng)，超聲波往往也能勝任，如光動力化學(xué)療法中所采用的光敏劑往往也適用于聲動力化學(xué)療法。但是，由于存在太陽光利用率低、催化反應(yīng)效 率不高的缺點，限制了其應(yīng)用。該工藝的優(yōu)點是自動化程度高，可以制備出優(yōu) 質(zhì)的二氧化鈦粉體；缺點是二氧化鈦粒子遇冷結(jié)疤的問題較難解決，對設(shè)備要求高，技術(shù)難度大，在生產(chǎn)過程中排出有害氣體 Cl2，對環(huán)境污染嚴(yán)重。主要有溶膠 凝膠法、水熱法、沉淀法等。 （ 2） 水熱法水熱反應(yīng)過程是指在一定的溫度和壓力下，在水、水溶液或蒸汽等流體中所進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。半導(dǎo)體 TiO2的禁帶寬度為 ，當(dāng)二氧化鈦被波長小于 385nm 的光照射時 ，能夠被激發(fā)產(chǎn)生光生電子 空穴對，激發(fā)態(tài)的導(dǎo)帶電子和價帶空穴又能重新復(fù)合，但當(dāng)存在合適的俘獲劑或表面缺陷態(tài)時，電子和空穴的復(fù)合得到抑制，在它們復(fù)合之前， 就會在催化劑表面發(fā)生氧化 還原反應(yīng)。反應(yīng)式如下： 1)光致電子 空穴對的產(chǎn)生： TiO2 + hv → h+ + e – (1) 2)光生電子與水的作用： O2 + e → O2+ O + O22 – (2) 2O2 + 2H2O → 2H2O2 +O2 (3) H2O2 + e → OH + OH + O2 (7) 3)光生空穴與水的作用 h+ + 2H2O → 影響納米活性 TiO2超聲催化降解的因素有很多，主要有以下幾個方面： TiO2 本身的晶型結(jié)構(gòu)、粒徑大小及其尺寸分布、晶體結(jié)構(gòu)缺陷、表面狀態(tài)，溶液的 pH，染液初始濃度，煅燒溫度，催化時間，催化劑用量，摻雜的離子。晶格缺陷也直接影響著 TiO2 的催化活性，當(dāng)有微量雜質(zhì)元素?fù)饺刖w中時，可以形成雜質(zhì)置換缺陷。因而為了提高光 生電子和空穴的分離效率必須減少其內(nèi)部缺陷。從化學(xué)觀點來看，離子的摻入可能在半導(dǎo)體晶格中引入缺陷位置或改變結(jié)晶度等，成為電子或空穴的陷阱而延長 壽命，影響了電子與空穴的復(fù)合或改變了半導(dǎo)體的激發(fā)波長，從而改變 TiO2的光催化活性。曾經(jīng)用作食品添加劑，但后來實驗證明羅丹明 B 會致癌，現(xiàn)在已不允許用作食品染色。使用了被污染的調(diào)味品制作食品時會造成殘留。如采用表面染料光敏化、半導(dǎo)體復(fù)合、貴金屬沉積、過渡金屬離子修飾和 N 摻雜等 [3,6,9]方法來改善 TiO2的性能。丁士文等將 TiCl4和 MnSO4H2O混合后 ， 采用水熱法制得了 TiO2MnO2復(fù)合材料 ， 該材料在太陽光下可以對酸性紅 B和酸性黑 234染料具有較好的降解作用。 二氧化鈦的摻雜改性研究 傳統(tǒng)的 TiO2光催化劑通常使用懸浮相催化，盡管其降解效率較高，卻同時存在催化劑難以分離回收和必須施加機械攪拌的問題此外，當(dāng)溶液為渾濁相時，光催化劑吸收的光量子數(shù)勢必減少，導(dǎo)致光催化劑反應(yīng)速率降低目前常用的解決方法是將催化劑負(fù)載在有機或者無機載體上，但是載體的使用具有很大的局限性，并且固定后的催化劑活性會降低。以制備的 TiO2 前軀體為母體，分別采用不同的摻法子把 ZnO 摻雜到 TiO2的晶格中，高溫煅燒研磨，制備改性的 TiO2，光催化降解羅丹明 B 并檢驗其催化性能。 （ 2） 溶膠 凝膠法制備 TiO2 的 過程： 取洗凈干燥的兩個燒杯，在燒杯 A 中依次加入溶劑無水乙醇 10mL、抑制劑冰醋酸 ，放在攪拌器上攪拌，同時緩慢滴入酞酸四丁酯 ，磁力攪拌 ，配成溶液 A；燒杯 B 中依次加入無水乙醇 19mL、去離子水 、三乙醇胺 2 滴和濃 10 硝 圖 21 實驗裝置圖 酸 12滴，在超聲波清洗儀上超聲 10min使其混合均勻，配成 B溶液。反應(yīng)得到的白色沉淀物，經(jīng)真空抽濾自然風(fēng)干后得到的白色粉末為納米氫氧化鋅，留以備用。 （ 2）摻雜方法以及摻雜量的選擇：通過制備出改性納米 TiO2光催化降解羅丹明 B 的降解效果來選擇最好的摻法及摻雜量。 C、綜上所述：我們采用摻雜納米 Zn(OH)2來改性納米 TiO2，以催化羅丹明 B 的降解效果作為標(biāo)準(zhǔn)，第二種摻雜方法即前摻法最好，以下的改性納米 TiO2 的實驗均以前摻法為準(zhǔn)；摻雜量為在前摻法的基礎(chǔ)上選出，以 2%的納米 Zn(OH)2（原子百分比）為最佳，以下的改性納米 TiO2的實驗均以前摻 2%的納米 Zn(OH)2（原子百分比）為準(zhǔn) 。結(jié)果如圖 211 和 212。 移取 10mL濃度為 2?105 mol?L1的 羅丹明 B 試液于稱量瓶中，準(zhǔn)確稱取 TiO2均勻分散在羅丹明 B 中，保證催化劑的量為 10mg?L1， pH=（ 10mg?L1的羅丹明 B 試液 pH=）。 O . 16 500 510 520 530 540 550 560 5700 .20 .40 .60 .81 .01 .21 .41 .61 .82 .02 .22 .4 l u o d a n m i n g BA? /nm 圖 215 10mg/L 的羅丹明 B 溶液的紫外光譜掃描圖 降解羅丹明 B 的計算公式 準(zhǔn)確稱取 100mg/L 的羅丹明 B 稀釋 10 倍于 1L 容量瓶中配成 2?105 mol?L1的溶液 放在棕色容量瓶中留以待用 。 17 結(jié)果與討論 （ 1）光照波長對降解率的影響 移取 10mL 濃度為 2?105 mol?L1的 羅丹明 B 試液于稱量瓶中，準(zhǔn)確稱取 TiO2均勻分散在羅丹明 B 中，保證催化劑的量為 10mg?L1， pH=（ 10mg?L1的羅丹明 B 試液 pH=）。同時，由圖 242 我們可以看出在單波長，雙波長的次之，單波長 ，這是因為 短波長的照射 更容易 使 TiO2 價帶上的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上產(chǎn)生帶負(fù)電的高活性電子e 并在價帶上產(chǎn)生 帶正電荷的空穴 h+ 形成氧化 還原體系，溶解氧與電子及空穴發(fā)生作用，最終產(chǎn)生具有很強氧化特性的羥基自由基和 O2 ，使有機物氧化為 CO H2O 等簡單的無機物。 (3）催化劑用 量對降解率的影響 固定光照時間為 60min，分別在催化劑用量 1mg、 3mg、 5mg、 10mg、 30mg、 50mg條件下（其它條件同光照時間對降解率的影響），在紫外燈下催化降解，經(jīng)高壓抽濾，紫外可見分光光度計測試并計算得圖 220 和 221。 20 490 500 510 520 530 540 550 560 570 5800 .20 .40 .60 .81 .01 .21 .41 .61 .82 .02 .2 ra n y e p H =4 . 0 0 ra n y e p H =4 . 5 0 ra n y e p H =5 . 0 0 ra n y e p H =5 . 5 0 ra n y e p H =6 . 0 0 ra n y e p H =6 . 5 0 ra n y e p H =7 . 0 0A? /nm4 .0 4 .5 5 .0 5 .5 6 .0 6 .5 7 .00 .0 00 .0 50 .1 00 .1 50 .2 00 .2 50 .3 00 .3 5ara n y e p H 圖 247 不同染液 pH 下的吸光度 圖 248 不同染液 pH 下的降解率 如上圖所示 ， pH 越高降解率反而越低。 HO （ 5） 羅丹明 B 溶液的 初始濃度對降解率的影響 固定染液 pH 為 ，分別 將 10mg?L1 的羅丹明 B 試液的初始濃度調(diào)節(jié)為pH=2mg/L、 5mg/L、 10mg/L、 20mg/L 條件下（其它條件同催化劑用量對降解率的影響），在紫外燈下催化降解，經(jīng)高壓抽濾，紫外可見分光光度計測試并計算得 圖 224和 225。 又因 10mg/L的羅丹明 B降解前后的吸光度適合（ 5mg/L的羅丹明 B液降解效率不高而 20mg/L的羅丹明 B液吸光度太大），故選擇初始濃度為 10mg/L的羅丹明 B液作為做實驗的一個固定條件。 O 與此同時，時間對一般的反應(yīng)都會有不同程度的影響，因此它不是決定催化過程的關(guān)鍵因素。 OH 自由基的生存空間和形式，實驗結(jié)果顯示 pH 越高降解率越小，說明高酸度有利于各自由基的生存，促進(jìn)反映向有機物降解的方向進(jìn)行。 g?L1 的催化劑濃度可以帶來最理想的降解效果。 通過以上實驗得出的最優(yōu)化實驗條件是在 ，光照時間 60min，催化劑用量為 g?L1， pH=，初始濃度為 10mg/L時，純納米 Ti02光催化降解率 為%。資料顯示在小于等于 370nm 時降解率會很大。外加醋酸和氨水對羅丹明 B 的結(jié)構(gòu)和性能的的影響很難檢測，所以出現(xiàn)這一現(xiàn)象的根本原因有待于進(jìn)一步的實驗和討論。 HO TiO2光催化降解酸 羅丹明 B 的反應(yīng)受各方面因素的影響 [8， 12， 18， 19]，光照波長、光照時間， pH、催化劑用量、初始濃度等都不同程度的影響催化劑的降解效果。從 羅丹明 B 的結(jié)構(gòu)式可以看出 NH2 、 COOH 的存在，使其可以與 TiO2 構(gòu)型變化衍生出的 因而繼續(xù)增大反應(yīng)物濃度，降解速率應(yīng)該有所下降。但降解率的圖形顯示在pH= 處有一峰值，這正是未改變酸度的 羅丹明 B 溶液的 pH，很顯然，改變酸度使羅丹明 B 的結(jié)構(gòu)和性能有了一定變化，這一現(xiàn)象的原因，有待于進(jìn)一步探討。 HO 原因可能是 : 當(dāng)催化劑的量較少時 ， 大量的羅丹明 B不能充分地與催化劑顆粒接觸 ， 光源產(chǎn)生的光量子不能被充分利用 ； 隨著催化劑用量的增加 ， 光催化活性中心也增多 ， 因而催化效果明顯增加 ； 當(dāng)催化劑增加到一定濃度時 ， 催化劑吸收光量子能力達(dá)到飽和 ， 多余的催化劑反而會對光源產(chǎn)生遮蔽作用 ， 從而降低催化劑的光催化效果 ，同樣也造成了光催化劑的浪費 。 18 500 510 520 530 540 550 560 5700 .20 .40 .60 .81 .01 .21 .41 .6 g u a n g z h a o 3 0 m i n g u a n g z h a o 4 5 m i n g u a n g z h a o 6 0