【正文】 ?ber was also tested but the aromatic pro?le obtained was not as rich. After several tests at increasing times, it was determined that 15 min was suitable to obtain equilibrium and to reproduce the extraction procedure. Desorption time in the chromatograph injector at 250176。176。KEY, 2020) does not require the use of solvents, plex sample handing or plicated apparatus (FLATH and TAKAHASHI, 1978)。 TESORIERE et al., 2020). The pulp of the Sicilian cultivars is characterized by three different colors: yellow, purple red and pale green (white). The red and yellow pigments have been identi?ed as betacyanins 河北大學(xué) 2020屆本科生畢業(yè)論文 15 and betaxanthines, respectively (PIATTELLI and MINALE, 1964。VEZ et al., 1995。 MU209。在 實(shí)驗(yàn)和論文寫(xiě)作期間，給予了我極大的幫助。在近一學(xué)期的課題研究、論文寫(xiě)作階段，劉芃巖老師給予了我極大的關(guān)心和幫助。適合于市面上常見(jiàn)的復(fù)合食品包裝袋中 BP 和 4MBP 的檢測(cè)。g/L） （ 10%乙醇 水 ） 樣品 編號(hào) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 BP 4MBP ND ND ND ND 總量 注： ND 表示未檢測(cè)出 河北大學(xué) 2020屆本科生畢業(yè)論文 11 4 結(jié)論 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，食品常溫儲(chǔ)存與低溫儲(chǔ)存相比，常溫時(shí)其包裝材料中的光引發(fā)劑溶出量較多，食品儲(chǔ)存時(shí)間越長(zhǎng)，光引發(fā)劑溶出量 越多； 通過(guò)比較三種食品模擬物對(duì) PIs 遷移的影響， 發(fā)現(xiàn)遷移到酒精類(lèi)食品模擬物中 PIs 的量比中性食品模擬物中的多。 g / L ）響應(yīng)值BP4MBP 圖 9. BP 和 4MBP 標(biāo)準(zhǔn)溶液的曲線圖 表 3. BP 和 4MBP 不同添加水平下的回收率和精密度 目標(biāo) 化合物 添加水平 平均回收率 /% RSD/% 平均回收率 /% RSD/% 平均回收率 /% RSD/% BP 4MBP 實(shí)際樣品的測(cè)定 按照本文所述方法 ， 分別以純水、 10%乙醇 水作為食品模擬液對(duì) 10 種食品包裝樣品中光引發(fā)劑 的 遷移情況進(jìn)行了研究，結(jié)果見(jiàn)表 表 5。g/L） 線性回歸方程 相關(guān)系數(shù) (r2) 檢出限 (181。結(jié)果如圖 8 所示， 可知遷移到 10%乙醇 水 食品模擬物中 的BP 和 4MBP 的量 相對(duì) 較多 。 考慮食品的實(shí)際存儲(chǔ)情況，遷移條件按最苛刻的情況進(jìn)行，即對(duì)于低 溫冷藏食品，其包裝的遷移溫度為 4℃ ；對(duì)于常溫儲(chǔ)存食品，其 食品的遷移溫度為 45℃ ，兩種溫度下遷移時(shí)間均為 120min。 050100150200250PDMS PA PDMSDVB響應(yīng)值BP4MBP 圖 3. 不同 萃取頭對(duì) BP 和 4MBP 萃取效率 的影響 萃取溫度 和時(shí)間 的選擇 圖 4. 溫度對(duì) PIs 萃取效率 的影響 圖 5. 時(shí)間對(duì) PIs 萃取效率的影響 本實(shí)驗(yàn)在其它實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下 ，分別 考察了 不同 溫度 、時(shí)間 條件下 BP 和 4MBP的萃取效率 。 電子轟擊電離源 (EI)， 電子能量 70 eV。 實(shí)驗(yàn) 條件 河北大學(xué) 2020屆本科生畢業(yè)論文 5 GCMS 條件： HP5MS 毛細(xì)管色譜柱（ 30m），升溫程序：初始溫度80℃ ，以 25℃ /min 的升溫速率升到 170℃ 保持 1min，然后以 5℃ /min 的升溫速率升到 220℃保持 1min；最后再以 20℃ /min 的升溫速率升到 270℃ 保持 5min，整個(gè)走樣程序歷時(shí)。按 1mL/cm2計(jì)算裝入 食品模擬物 ，用塑封機(jī)封口。逐級(jí)稀釋?zhuān)謩e配制成濃度為 、 、 、 、 、 181。 實(shí)驗(yàn)樣品 樣品選用 日常生活中常見(jiàn)塑料食品包裝材料 。 對(duì)食品包裝材料上油墨成分的分析監(jiān)測(cè)及其向食品的遷移行為的研究具有重要的意義 。目前， 我國(guó)對(duì)食品包裝的監(jiān)管依舊 不完善，對(duì)食品包裝中的 的 BP 和 4MBP 等有害物質(zhì)沒(méi)有衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)及相應(yīng)的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)。 目前， 印刷油墨中 光引發(fā)劑 的 檢測(cè)方法主要有氣相色譜法 [5]和液相色譜 法 [6]。 表 1. FDA、 EC 推薦的食品模擬物 國(guó)內(nèi)外 對(duì)光引發(fā)劑遷移的研究 當(dāng)塑料、紙、金屬、橡膠等包裝材料與一定類(lèi)型的食品接觸時(shí)都會(huì)釋放少量的化學(xué)物成分，這種化學(xué)物質(zhì)向食品中的釋放在學(xué)術(shù)上被認(rèn)為是遷移。用于 UV 固化型涂料和油墨，也 用作紫外線吸收劑、醫(yī)藥中間體。 其 不溶于水，能溶于乙醇、醚和氯仿，白色片狀結(jié)晶，有微玫瑰香味。 油墨中的光引發(fā)劑 光引發(fā)劑能在紫外光區(qū) (250～ 420nm)或可見(jiàn)光區(qū) (400～ 800nm)吸收一定波長(zhǎng)的能量，產(chǎn)生自由基、陽(yáng)離子、陰離子等，從而引發(fā)單體聚合交聯(lián)固化的化合物 ，因此，常用于食品包裝材料的印刷中 。 目前，紫外（ UV）固化油墨更是憑借其自身的優(yōu)異性 被廣泛用于食品包裝印刷 。兩種目標(biāo)物在 三個(gè) 添加水平下，平均回收率 為 %～ %，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 均小于 %。 研究了遷移溫度和時(shí)間對(duì)光引發(fā)劑遷移的影響 ，以純水和 10%乙醇 水為食品模擬物，在 4℃和 45℃下遷移 120min。模擬 液用固相微萃取 （ SPME） 技術(shù) 進(jìn)行萃取， 對(duì)萃取 頭、萃取 溫度 和 時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化。 本方法 簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確，能夠滿(mǎn)足食品包裝的日常檢驗(yàn)需要。 雖然它不存在溶劑揮發(fā)問(wèn)題，但是所用的低分子量光引發(fā)劑 具有一定毒性，對(duì)皮膚有一定的刺激性，而且容易揮發(fā)和遷移，給 食品帶來(lái)難聞氣味，甚至毒性，對(duì)人體健康是一種威脅 [1]。 光引發(fā)劑按光解機(jī)理分為自由基聚合光引發(fā)劑和陽(yáng)離子聚合光引發(fā)劑兩大類(lèi)，又以自由基型光引發(fā)劑最為廣泛。 BP 是自由 基光引發(fā)劑，主要用于自由基紫外光固化清漆體系 ，如 UV 木器漆、 UV 紙張上光油、 UV 涂料、 UV 油墨等 ，同時(shí)也用于有機(jī)顏料、醫(yī)藥、香料、殺蟲(chóng)劑的中間體。 毒理學(xué)實(shí)驗(yàn)表 明 ITX 和 EHDAB 具有高度親脂性，細(xì)胞長(zhǎng)時(shí)間低含量接觸 會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞破裂，甚至某些功能的喪失，并可能具有遺傳毒性； BP 和 4MBP 具有致癌作用，還有生殖毒性和皮膚接觸毒性 [3]。 遷 移從理想角度的理論上講就是一個(gè)擴(kuò)散和平衡的過(guò)程，是低分子量化學(xué)物從包裝材料中向所接 觸食品的傳質(zhì)過(guò)程。 2020 年，SanchesSliva 等對(duì)包裝液體奶的紙盒中的 5 種 PIs 建立了 LCPDA 和 LC/MS 檢測(cè)法，根據(jù)遷移結(jié)果，得出了不同 PIs 在包裝紙盒中的擴(kuò)散速率以及 PIs 在紙盒與液體奶之間的分配系數(shù) [7]。 河北大學(xué) 2020屆本科生畢業(yè)論文 3 本實(shí)驗(yàn)研究?jī)?nèi)容及意義 本課題對(duì)幾種塑料包裝材料中光引發(fā)劑的遷移進(jìn)行了研究，建立了 固相微萃取（ SPME） 和 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（ GC/MS） 的檢測(cè)方 法 [1012]。實(shí)驗(yàn)成果能為企業(yè)及研究者提供實(shí)例；為質(zhì)檢部門(mén)對(duì)包裝 材料中光引發(fā)劑成分的遷移安全性做出可靠的鑒定提供參考；為政府在油墨使用方面（如油墨使用成分許可列表的建立）、印刷安全方面（如印刷面積與所包食品體積或質(zhì)量的比例規(guī)定）和遷移方面（如針對(duì)某種油墨成分遷移而選用合適的 的食品模擬液和遷移條件） 制定相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)提供科學(xué)的理論和實(shí)例參考。 標(biāo)準(zhǔn)溶液 光引發(fā)劑標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制：分別稱(chēng)取 2 種光引發(fā)劑標(biāo)準(zhǔn)品各 ，用甲醇溶解并定容至 2 支 25 mL 容量瓶中，配成 100 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液并于 4℃ 冷藏。g/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配。 對(duì)于包裝低溫冷藏食品的的包裝，在 4℃ 下進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)120min；對(duì)于包裝常溫儲(chǔ)存食品的包裝，則在 45℃ 下進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn) 120min。進(jìn)樣口溫度： 260℃ ；載氣：高純氦氣（ ≥%），流量： 1mL/min；不分流進(jìn)樣，吹掃流量： 50mL/min。河北大學(xué) 2020屆本科生畢業(yè)論文 6 3 結(jié)果與討論 光引發(fā)劑 萃取 條件的確 定 萃取頭的選擇 本實(shí)驗(yàn) 考察了 PDMS、 PA、 PDMS/DVB 三種萃取頭對(duì) BP 和 4MBP 的萃取效率， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn) 圖 3。 實(shí)驗(yàn) 結(jié)果 如 圖 圖 5 所示， 在其它實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，隨著 萃取溫度的升高， BP 和 4MBP 的萃取效率 先 增大 后減小 ，在 40℃ 時(shí)萃取效率達(dá)到 最大 ； 隨著萃取時(shí)間的增加， BP 和 4MBP 的萃取效率增大， 40min 時(shí)萃取效率達(dá)到最大，之后隨萃取時(shí)020200004000000600000080000001000000012020000140000001600000030 40 50 60 70溫度/℃響應(yīng)值BP4MBP02040608010012014016020 30 40 50 60時(shí)間/min響應(yīng)值BP4MBP河北大學(xué) 2020屆本科生畢業(yè)論文 7 間增加萃取效率降低。 01000020200300004000050000600007000030 60 90 120時(shí)間/min響應(yīng)值4℃45℃ 圖 7. 4MBP 遷移量與遷移溫度和遷移時(shí)間的關(guān)系圖 （純水） 遷移溫度和遷移時(shí)間對(duì) BP 和 4MBP 遷移量的影響如圖 圖 7 所示 (由于這兩種食品模擬物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果無(wú)顯著差異 , 因此只列出其中一種 )。 0100000202000300000400000500000600000700000800000900000純凈水 10%乙醇水 3%乙酸水響應(yīng)值BPMBP 圖 8. 不同食品模擬物對(duì) BP 和 4MBP 遷移 的影響 方法評(píng)價(jià) GCMS/SPME 對(duì) 2 種光引發(fā)劑的檢測(cè)線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、儀器的檢出限見(jiàn)表 2，其標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖 9。g/L) BP ~ y=+44292 4MBP ~ y= 在 空白食品模擬物中 添加不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照 本文所述 實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)添加濃度平行做 3 次，計(jì)算回收率。 在 10 種樣品中 均檢出 BP， 6 種樣品中檢測(cè)到 4MBP， 純水做食品模擬液時(shí) 樣品中 BP 和 4MBP 的總遷移量在 ～， 10%乙醇 水做食品模擬液時(shí) BP和 4MBP的總遷移量在 ～ 之間 ，均 未超出歐盟標(biāo)準(zhǔn)。 利用所建立的方法，測(cè)定了 10 種食品包裝材料 分別在兩種不同食品模擬物 中 BP 和4MBP 的溶出量。 河北大學(xué) 2020屆本科生畢業(yè)論文 12 參考文獻(xiàn) [1] 于艷軍，李寧濤，韓偉等 ． 食品接觸材料表面印刷油墨中光引發(fā)劑的高效液相色譜 串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)和 提取 研究 [J]． 分析化學(xué)研究報(bào)告 ， 2020， 39(9)： 1387～ 1393 [2] 賴(lài)毅東，彭喜春 ． GCNPD 法測(cè)定復(fù)合食品包裝袋中 2,4二氨基甲苯 [J]． 現(xiàn)代食品科技， 2020，25(1)： 95～ 97 [3] 莫佳琳，繆璐，干寧軍 ． 超高效液相色譜 串聯(lián)質(zhì)譜法 測(cè)定食品包裝材料中全氟辛酸及其鹽類(lèi)物質(zhì) [J]． 現(xiàn)代食品科技 ， 2020， 27(4)： 473～ 476 [4] 呂 剛，王利兵， 劉 軍 等 ． 包裝材料中的酚類(lèi)環(huán)境雌激素的測(cè)定 固相微萃取 /氣相色譜質(zhì)譜法 [J]． 分析 實(shí)驗(yàn) 室 ， 2020， 27(9)： 73～ 75 [5] 丁力，呂昌銀，曾棟等 ． 復(fù)合食品包裝袋中二氨基甲苯的 GCMS 測(cè)定方法研究 [J]． 中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志 ， 2020， 17(9)： 1540～ 1576 [6] Modock G， Schwack W． Determination of isopropylthio劉老師治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)、知識(shí)淵博、誨人不倦，在學(xué)術(shù)和為人上都為我做出了榜樣。在此，向她表示衷心的感謝！ 同時(shí)也要感謝化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院各位領(lǐng)導(dǎo)和老師。OZ DE CH192。 BARBERA et al., 1988). Further, prickly pear may be used for the treatment of gastritis, hyperglycemia, ar teriosclerosis, diabetes and prostate hypertrophy (HE