【正文】 氯堿工業(yè)的發(fā)展逐步加速， 1981年，全國燒堿總產(chǎn)量達(dá) 萬 t。英國 ICI 公司、德國拜耳公司、美國麥道化學(xué)公司、日本旭化成公司，轉(zhuǎn)向生產(chǎn)化工、生命科學(xué)、電子化工材料、信息化學(xué)品、功能高分子等高科技精細(xì)化工領(lǐng)域，這些公司 2021 年產(chǎn)品的精細(xì)化率將超過 50%。 美國麥道化學(xué)、 OXY Chemical、 PPG 三公司燒堿產(chǎn)量所占全國比例高達(dá) 65%；前四大氯堿工業(yè)企業(yè)的產(chǎn)量占全國總產(chǎn)量的 80%。日、美、西歐作為全球氯堿工業(yè)的基礎(chǔ)，8 形成三足鼎立之勢，引導(dǎo)世界氯堿行業(yè)發(fā)展的潮流，主宰著氯堿產(chǎn)業(yè)的價格動向，平衡動向，是氯堿生產(chǎn)的原動力，這種狀況將持續(xù)到 2021 年。 世界氯堿工業(yè)生產(chǎn)能力及其分布 世界氯堿工業(yè)中燒堿、氯氣的生產(chǎn)能力 1993 年至 1996 年穩(wěn)定在年產(chǎn) 4800 萬噸左右。在石油化工和基本有機(jī)原料發(fā)展較快的國家和地區(qū)用氯量較大，因此出現(xiàn)燒堿過剩。因此，開辟節(jié)約能7 源新途 徑，具有重要意義。氯堿生產(chǎn)的耗電量僅次于電解法生產(chǎn)鋁，電能是氯堿工業(yè)的重要原料之一。 表 12 氯化鈉在水中的溶解度 [3] 溫度 (℃ ) 溶解度 (%) g/l 6 0 10 2635 20 30 40 50 60 70 80 90 100 氯化鈉 水溶液的密度 鹽 水溶液的密度隨著所溶鹽量的增多而加大。相對密度 (25℃ )；假比重： 。 其沉積在地下的就成為巖鹽 (礦鹽 )。 使用燒堿最多的部門是化學(xué)藥品的制造，其次是造紙、煉鋁、煉鎢、人造絲、人造棉和肥皂制造業(yè)。小時 ℃ （熔融 400℃ ） 1固體燒堿吸濕性很強(qiáng)，放置空氣中能吸收大氣中的水分變成液堿，這種現(xiàn)象成為潮解。同時溶液的沸點(diǎn)隨著溶液面上的蒸汽壓的降低而下降。不同濃度時的脫水熱也不同。在水中的溶解度隨溶液的溫度升高而增加，亦能溶于醇類、乙醚中。燒堿溶液的比重隨濃度的提高而增加。 建廠地址選在呼和浩特市，年平均氣溫t=℃。隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展， 氯堿工業(yè)及其相關(guān)產(chǎn)品涉及國民經(jīng)濟(jì)和人民生活的諸多領(lǐng)域，除應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)本身外，在輕工、紡織、石油化工、有色冶金和 公用事業(yè)等領(lǐng)域也均有很大用途。其主要目 的 是全面 鞏固已學(xué)過 的 基本 理論 知識，提高 實(shí)踐及創(chuàng)新 能力。 本文在簡要介紹燒堿生產(chǎn)的方法基礎(chǔ)上，重點(diǎn)對 二次鹽水精制和脫氯進(jìn)行了介紹， 并 在此基礎(chǔ)上進(jìn)行物料衡算 和能量橫算，進(jìn) 而確定出主要工藝設(shè)備的型號、尺寸及數(shù)量，最后繪制 出 帶控制點(diǎn)的工藝流程圖、設(shè)備平面布置圖 、管路布置圖及主要設(shè)備一覽表 等。氯堿工業(yè)的主要產(chǎn)品 如 燒堿、氯氣、氫氣還被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、冶金、電力、國防、軍工、建材和食品加工等工業(yè)部門，耗堿和耗氯產(chǎn)品，已達(dá)數(shù)千種。 在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的液堿可以直接銷售，也可濃縮為片堿產(chǎn)品； 副產(chǎn)品氯氣和氫氣主要合成氯化氫氣體供 PVC 生產(chǎn)聚氯乙稀及產(chǎn)高純酸，剩余的氯氣生產(chǎn)液氯。 外觀：純凈的燒堿為白色，呈羽毛狀，為不透明固體結(jié)晶。 溶解熱： 千卡 /克分子（溶于 200 克分子水中） 。 生成熱： 千卡 /克分子 熔點(diǎn)（凝固點(diǎn)）： ℃ 時能制得熔融的幾乎不含水的燒堿，不同濃度的燒堿溶液具有不同的凝固點(diǎn)。 比熱： 千卡 /千 克 ℃ （ 19～ 100℃ 時的平均值）。 1燒堿及其水溶液對動物和植物組織（如皮膚、織物、紙張等）有機(jī)物質(zhì)有強(qiáng)烈的腐蝕作用。另外，在生產(chǎn)染料、塑料、藥劑及有機(jī)中間體，舊橡膠的再生，制金屬鈉、水的電解以及無機(jī)鹽生產(chǎn)中，制取硼砂、鉻鹽、錳酸鹽、磷酸鹽等，也要使用大量的燒堿。因此原鹽有海鹽；湖鹽；井鹽和礦鹽四種。 5 熔點(diǎn) ℃；沸點(diǎn) 1465℃；硬度 ；折射率 20D? ；比熱容 (g 在不同溫度下 ，不同濃度的鹽水溶液的密度見表 13。在美國，氯堿工業(yè)用電量占總發(fā)電量 的 2%，中國氯堿工業(yè)生產(chǎn)的耗電量占年總發(fā)電量的 %。 氯與堿的平衡 電解食鹽水溶液時，按固定質(zhì)量比例 (1： )同時產(chǎn)出燒堿 (氫氧化鈉 )和氯氣兩種聯(lián)產(chǎn)品?？傊瑹龎A與氯氣的平衡問題始終是氯堿工業(yè)發(fā)展中的恒定矛盾。其中燒堿年產(chǎn) 量約 4000 萬噸，美國和歐洲約 2500 萬噸 /年，日本 400 萬噸 /年。 西方發(fā)達(dá)國家氯堿工業(yè)的發(fā)展趨勢 第一，以技術(shù)改造為手段，向節(jié)能降耗發(fā)展。而我國燒堿企業(yè)有 220 多家，廠多規(guī)模小，布局分散，經(jīng)營條件差，前四大氯堿工業(yè)企業(yè)的產(chǎn)量僅占全國總產(chǎn)量的 15%，因此，影響了我國氯堿工業(yè)企業(yè)在國際市場上 的競爭力。 我國氯堿工業(yè)的發(fā)展 我國氯堿工業(yè)創(chuàng)建于 20 世紀(jì) 20 年代。隨著改革開放的深入發(fā)展，特別是進(jìn)入 20 世紀(jì)90 年代，對氯堿產(chǎn)品的強(qiáng)勁需求推動我國氯堿工業(yè)進(jìn)入了高速增長期。 9 第二章 生產(chǎn)方法 選擇 論證 離子膜法制堿是當(dāng)今氯堿工業(yè)中崛起的新技術(shù)， 與隔膜電解制堿和水銀電解制堿相比，已被世界公認(rèn)為技術(shù) 最先進(jìn)和經(jīng)濟(jì)上最合理的氫氧化鈉生產(chǎn)方法。 電解是氯堿生產(chǎn)的心臟，基于它的重要性，電解技術(shù)的發(fā)展在很大程度上代表了氯堿工業(yè)的發(fā)展，離子膜法 與隔膜法和水銀法 相比有以 下優(yōu)點(diǎn) [5]： ① 投資省。目前出槽 NaOH 濃度為 30％ 35％ (wt)，正在進(jìn)行 50％NaOH(wt)的工業(yè)化試驗(yàn)。 目前離子膜法制堿電流消耗是 2200~ 2300kw離子膜法電解制堿出槽中一般含有 NaCl 為 2035mg/L， 99％(wt)固體 氫氧化鈉 含 NaCl 小于 萬分之一。離子膜法電解氯氣純度高達(dá) %（ v） 。 ⑦ 無污染。日本離子膜法生產(chǎn) NaOH 直接生產(chǎn)成本 (含氯 、 氫 )是 隔膜法的89%， 是 水銀法的 84%。 降低能耗是今后氯堿工業(yè)研發(fā)的主要課題。 （ 2）改善離子膜對各項(xiàng)雜質(zhì)的敏感性。 11 第 三 章 離子膜制堿工藝流程 電解槽使用 的離子膜 ，對入槽鹽水各項(xiàng)雜質(zhì)含量要求都很嚴(yán)格。 一次 鹽水精制的目的，主要是除去鹽水中的鈣鎂等離子。 對于 Ca2+的去除， 加入適量的 Na2CO3 溶液可使 Ca2+生成 CaCO3 沉淀，反應(yīng)趨于完全 。另外，為保證沉清效果，要保證原鹽中的以 Ca2+與 Mg2+質(zhì)量濃度比大于 1，確?；}溫度為55℃左右，加強(qiáng)澄清桶的保溫，使進(jìn)出口鹽水的溫差變化小于 2℃，保證澄清桶內(nèi)鹽水流速不要太高，并保持一定停留時間，道爾澄清桶轉(zhuǎn)動耙速度應(yīng)控制在 r/min，不能過快。采用 DCS 自動控制系統(tǒng)，由泵送出的 5%的溶液，通過自動調(diào)節(jié)閥加入鹽水管道，經(jīng)過管道混合器后與鹽水均勻混合，其中的一小部分進(jìn)入氧化還原分析器，輸出的信號去自控閥門，調(diào)節(jié)亞硫酸鈉的加入量。當(dāng)鹽水通過α 纖維素形成的預(yù)涂層和碳素?zé)Y(jié)管的毛細(xì)孔時，懸浮在液體中的固體顆粒被預(yù)涂層和碳素?zé)Y(jié)管截留除去。過濾器符合下列條件之一時，就用壓縮空氣和純水進(jìn)行返洗，以恢復(fù)過濾器的性能。 （ 3）中和 操作基準(zhǔn) 13 PH 值的控制范 圍 8~10 鹽水溫度 60177。 ○ 4 對中和后的 PH 值，應(yīng)該定時進(jìn)行分析測定，以監(jiān)督自動調(diào)節(jié)系統(tǒng)的工作。 本次設(shè)計取 PH 值為10。 隨著膜電解技術(shù)的進(jìn)步，電解電耗逐步降低，已達(dá)到或接近達(dá)到離子膜法電耗的極限值。每種離子膜都有一個最佳的操作 溫度范圍，在此范圍內(nèi)，溫度的上14 升會使 離子膜陰極一側(cè)的孔隙增大，使鈉離子遷移數(shù)增多，有助于電流效率的提高。淡鹽水中氯氣溶解度與溫 度、 pH 值、壓力及 NaCl 濃度有關(guān)，一般情況下，淡鹽水中 NaCl質(zhì)量濃度為 210 g/L：那么，淡鹽水溶解的 C12 量主要取決于溫度， pH 值、壓力。 堿液蒸發(fā) 與所有的蒸發(fā)過程一樣 ,都是借助于加熱作用來提高堿液的溫度 ,使溶液中所含的溶劑部分汽化 ,以提高溶液中溶質(zhì)堿的濃度的物理過程。實(shí)際生產(chǎn)中根據(jù)需要選擇不同的流程 [9]。二次精制鹽水高標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量是保證離子膜電解槽安全、穩(wěn)定、高效運(yùn)行的首要條件。 螯合樹脂的類型 二次鹽水精制常用的螯合樹脂有 2 種類型，一種是亞胺基二乙酸型，另一種是 胺基磷酸型。 其組成由母體和螯合集團(tuán)兩部分組成。一方面，中心離子通過配位鍵與絡(luò)合劑相結(jié)合形成絡(luò)合物，表現(xiàn)出一定的化學(xué)吸引力；另一方面，由于絡(luò)合物內(nèi)部的矛盾運(yùn)動，它們中的一部分要離解。這時的樹脂叫做“ H”型。而螯合樹脂的吸收、脫吸、再生就是根據(jù)此原理進(jìn)行。因此．要加強(qiáng)各工藝控制指標(biāo)的控制，保證進(jìn)槽鹽水17 質(zhì)量合格。要保證樹脂良好性能的發(fā)揮．應(yīng)將進(jìn)入樹脂塔鹽水溫度控制在 5565℃。所以，鹽水 pH 值應(yīng)控制在 8~10。 ④鹽水流量 鹽水的供應(yīng)量是根據(jù)電解生產(chǎn)能力對樹脂塔的選型和塔內(nèi)樹脂填充量來確定的。 ⑤ 游離氯 的影響 游離氯的氧化性極強(qiáng)，極易破壞螯合樹脂的結(jié)構(gòu)，造成樹脂不可恢復(fù)的中毒，樹脂性能急劇下降，起不到螯合鈣、鎂離子的作用， 因此 要求鹽水中不能含有游離氯。 用 次鹽水泵向過濾器充液，直到鹽水逸入廢液池止。 切換閥門，使預(yù)涂液出口由過濾前改為過濾后。此時預(yù)涂罐內(nèi)的液體應(yīng)異常澄清透明， 切換閥門，用一次鹽水代替預(yù)涂液。直到運(yùn)轉(zhuǎn)時間達(dá)到 48h、或者過濾器的差亞達(dá)到 時停止運(yùn)轉(zhuǎn)，進(jìn)入返洗。為了保證離子膜對陽極液中 NaCl 濃度的工藝要求，要連續(xù)不斷地供給電槽飽和精制鹽水 。 19 脫氯的方法 淡鹽水脫氯的方法有以下幾種： ① 應(yīng)用溶解在鹽水中的氯氣在不同壓力下有不同溶解度的原理，使溶解在鹽水中的氯氣在真空條件下逸出。 ④ 利用活性炭的表面吸附作用，使淡鹽水通過活性炭層，將游離氯吸附脫除，這種方法叫做活性炭吸附法。 脫氯 原理 淡鹽水中游離氯有 兩種存在形式，從電槽排出的 淡鹽水中同時有 Cl2(溶解氯 )、HCIO、 CIO 一 和 H+存在，它們之間的關(guān)系是化學(xué)平衡。另外，在一定壓力下氯氣的溶解度隨溫度的升高而降低，保持淡鹽水一定的溫度有利于溶解氯的脫除。 塔里裝有填料， 塔的真空度在 時，此壓力下鹽水的沸點(diǎn)約在 5060℃之間， 85℃的淡鹽水進(jìn)入填料塔內(nèi)急劇沸騰，水蒸氣攜帶著氯氣進(jìn)入 鈦 冷卻器，水蒸氣冷凝，進(jìn)入淡鹽水罐，再去脫氯，氯氣經(jīng)真空泵出口送入氯氣總管。被除去氯的淡化水用泵送去化鹽工序。 在 75℃時， NaOH 過量 ，鹽水中 Mg2+含量為 3mg/L。 則：反應(yīng)了 =則反應(yīng)了的 BaCl2為 =因?yàn)樾柽^量 ，則 總共需加入 Na2CO3為： + 103= g/L 則需加入 BaCl2質(zhì)量流量為： g/L=加入 37% BaCl2質(zhì)量流量為： h8 1 0 . 7 6 4 k g / %73h2 9 9 . 9 8 3 k g / ?? 生成 BaSO4質(zhì)量濃度為： =26 生成 BaSO4質(zhì)量流量為： ④ 除水不容物 (SS) 查《離子膜法制堿生產(chǎn)技術(shù)》 [4]可知一次精制鹽水中懸浮物質(zhì)量指標(biāo) 為≦ 10mg/L。 305=②水的計算 設(shè)損失鹽泥為 g/L，循環(huán)水溶液為 g/L。 在生產(chǎn)過程中發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng)： ClO－ ＋ Na2SO3 Na2SO4＋ Cl－ 計算： ① 1m3鹽水 ClO－ 的最大摩爾量： m ol15 ?? ② 1m3鹽水反應(yīng)需 Na2SO3： (23 2+32+ 3)= g/m3 ③ 1m3鹽水過量需 Na2SO3： 1m3 ④ 每小時鹽水用量： 247。 =加入 Na2SO3過量 。 二次精制鹽水： + + = kg/h 體積流量： V = / 303 = m3/h 則 NaClO3濃度： ?24SO : ?23SO ～ ?CLO ～ ?24SO ( + ) / = g /L Ca2+、 Mg2+分別用 Na2CO3和 NaOH 完全沉淀去除，故在二次精制時其量極為微量，可忽略不計。 有關(guān)參數(shù)： 碳索管尺寸規(guī)格：φ 120/φ 70 500(H)mm 表面積： 微孔直徑：平均 110 m? 氣孔率： 37％ 用量： 1 萬噸燒堿裝置用 16 組即 32 支， 2 萬噸燒堿裝置用 32 組即 64 支。 有關(guān)參數(shù)：其適用樹脂牌號 進(jìn)口牌號 SC401， CR10；國產(chǎn)牌號 D412；或其他相當(dāng)然牌號。 國內(nèi)工藝一般采用三塔流程：一塔工作，一塔再生，一塔備用。工藝管線的阻力取舍及布局。 填料的類型有：環(huán)形填料 (拉西環(huán)、鮑爾環(huán)等 )、鞍形填料 (弧鞍填料等 )、鞍環(huán)填料、其他形狀填料。 由于鮑爾環(huán)有特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可以使液體分散度增大，填料內(nèi)表面的利用率提高。同樣處理量的條件下，鮑爾環(huán)的壓降低，傳質(zhì)可提高 20％左右。陶瓷拉西環(huán) (亂堆 )和塑料鮑爾環(huán)的特征數(shù)據(jù)如表 61 所示： 41 表 61 陶瓷拉西環(huán) (亂堆 )和塑料鮑爾環(huán)的特征數(shù)據(jù) 材料 外徑 mm 比表面積atm2/m3 孔隙率 % 堆積個數(shù) 3m個 干填料因子 1m?? 高 mm 壁厚 mm 陶瓷拉西環(huán) 25 78 4