【正文】 能，幾乎無污染和毒害 。 可用于合成纖維、醫(yī)藥、水處理及石油化工工業(yè)等部門。水銀法 雖然 可以從電解槽直接制得濃度為 50％ (wt)的 NaOH溶液，不需要蒸發(fā)，而且含鹽低 (45mg/L)，產(chǎn)品質(zhì)量好，但是水銀被公認(rèn)為是有害物質(zhì)，此法不宜采取 。 離子膜燒堿不僅質(zhì)量好；能耗低，而且從根本上解決由石棉隔膜法制堿造成的石棉絨對(duì)水質(zhì)的污染和對(duì)操作人員健康的影響。 1929 年，愛國實(shí)業(yè)家吳蘊(yùn)初在上海集資創(chuàng)辦了我國第 1 個(gè)氯堿廠 —— 天原電化廠。 世界先進(jìn)國家大多數(shù)彩用離子膜法生產(chǎn)燒堿，日本離子膜法工藝占 88%，而我國僅占 15%不到。 腐蝕和污染 氯堿產(chǎn)品如燒堿、鹽酸等具有強(qiáng)腐蝕性，在生產(chǎn)過程中使用的原材料如石棉、汞、含氯廢氣等都可能對(duì)環(huán)境造成污染，因此防止腐蝕和環(huán)境污染也一直是氯堿工業(yè)努力革新的方向。因此，電力供應(yīng)狀況和電價(jià)對(duì)氯堿產(chǎn)品的生產(chǎn)成本影響極大，各國始終的把降低能耗作為電解法的核心問題。℃ )；熔解熱 517J/g；臨界濕度 (20℃ )%；在 1 ㎏純水中的熔解熱為 。 及鹽水溶液的性質(zhì) 原鹽概述 ① 原鹽的來源 世界上的鹽大部分存在于海水中，海洋中氯化鈉的濃度平均為 3336 g/L。燒堿溶液的比熱隨著溶液濃度的提高而下降，同時(shí)升高溶液溫度，比熱也有所下降。燒堿溶于水時(shí)釋放熱量，濃度越高釋放的熱量越大，這種熱量稱為溶解熱。 燒堿的物 化性質(zhì) 化學(xué)式： NaOH 分子量： 比重： （ 20℃ ）。 通過此次設(shè)計(jì)，全面培養(yǎng)和檢查了我們綜合運(yùn)用所學(xué)知識(shí)提高理論聯(lián)系實(shí)際的能力和素質(zhì)，鞏固和加深了基礎(chǔ)知識(shí)和基本技能訓(xùn)練。 通過進(jìn)行化工專業(yè)知識(shí)的初步設(shè)計(jì)的學(xué)習(xí)和訓(xùn)練，從而將所學(xué)的知識(shí)由感性認(rèn)識(shí)提高到理性認(rèn)識(shí)，為以后工作奠定基礎(chǔ)． 由于自身能力所限，設(shè)計(jì)中的疏漏在所難免， 敬請(qǐng) 各位老師能給予 批評(píng)和指 正！ 2 第一章 概 述 氯堿工業(yè)是生產(chǎn)燒堿、氯氣和氫氣以及此衍生系列產(chǎn)品的基本化學(xué)工業(yè)，其產(chǎn)品廣泛用于國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)部門，對(duì)國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)具有重要的作用。在熔融狀態(tài)下，當(dāng)溫度為 340～ 500℃ 時(shí)其重度為 ～ 。如果把濃度的的燒堿濃縮、脫水需要3 吸收熱量，這個(gè)熱量稱為脫水熱。 1熔融熱： 千卡 /千克 ℃ （熔融 319℃ ） 1汽化熱： 千卡 /克分子 1導(dǎo)熱系數(shù)： 千卡 /米 由于地4 殼變化，海洋的一部分分離內(nèi)陸海，經(jīng)過億萬年的自然蒸發(fā)，形成鹽湖 (如大鹽湖和死海 )和鹽池。 鹽水的物理性質(zhì) 氯化鈉溶液的溶解度 NaCl 易溶于水， 隨 溫度升高， NaCl 在水中的溶解度略有增加，不同溫度下氯 化鈉在水中的溶解度見表 12。通過運(yùn)用先進(jìn)設(shè)備，提高電解槽的電能效率和堿液蒸發(fā)熱能的利用率，來降低燒堿的電耗和蒸汽消耗。 世界氯堿工業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀 由于離子膜法具有節(jié)能、產(chǎn)品濃度和純度高，無公害而且投資、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用較低，因此，無論國內(nèi)還是國外，在新建、改造和礦建燒堿的生產(chǎn)裝置時(shí)，將首先考慮采用這一技術(shù)。 第二，以聯(lián)合兼并等方式，向大型規(guī)模發(fā)展。到解放前，全國 只有 9 家氯堿廠，燒堿總產(chǎn)量為 萬 t/a。 電解制堿的特點(diǎn) 離子膜法電解槽生產(chǎn)氯氣和燒堿，其優(yōu)點(diǎn)是避免汞害和石棉污染，又節(jié)省能耗，相對(duì)于石墨電解槽來說避免了鉛的危害。隔膜法電解槽制得電解液中只含 10％ 12％ (wt)NaOH 溶液，而需要蒸發(fā)，并且含鹽量高 (1％ 5％ wt)， 同時(shí) 石棉隔膜壽命短又是強(qiáng)的致癌物質(zhì)。 ⑤ 氯氣純度高?？梢员苊馑y和石棉對(duì)環(huán)境的污染。如今，離子膜電解的研究主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面： （ 1）低電耗膜。并把過濾鹽水送到樹脂塔經(jīng)過離子交換制成合格的二次鹽水，以供電解工段使用。 沉淀鹽泥懸浮物 可 用 的 助沉劑 有 很多，但目前國內(nèi)大多采用聚丙烯酸鈉溶液作為鹽泥懸浮物的助沉劑。 （ 2）過濾 懸浮物 過濾一般用碳素?zé)Y(jié)管過濾器處理。 碳素?zé)Y(jié)管由于長期使用失效后，一般可用鹽酸浸洗，使其恢復(fù)性能再投人使用。應(yīng)當(dāng) 注意 的是 ，鹽水的 pH 值會(huì)直接關(guān)系到鰲合樹脂對(duì) Ca2+、 Mg2+的總交換量，鹽水pH 值以控制在 為好，且 pH 值為 177。 離子膜制堿 技術(shù)中，進(jìn)入電解槽的鹽水質(zhì)量是這項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵，其對(duì)離子膜的壽命、槽電壓和電流效率及產(chǎn)品質(zhì)量有著重要的影響。 ，直接送入脫氯塔中，控制塔內(nèi)真空度大于 80 kPa，呈現(xiàn)沸騰狀態(tài)，產(chǎn)生大量氣泡，氯氣從液相進(jìn)人氣相脫除絕大部分 [8]。 二次精制的意義 離子膜電解工藝對(duì)進(jìn)槽鹽水質(zhì)量要求較為苛刻， 主要 是 由于 電解所用的離子交換膜能使大量陽離子透過，如 Ca2+、 Mg2+、 Fe2+、 Ba2+、 Ni2+、 Sr2+等，這些金屬離子 容易 和陰極室的 OH離子生成不溶性的氫氧化物沉淀，堵塞膜的微孔， 從而 造成膜離子交換性能下降，槽電壓上升，電流效率下降，最終導(dǎo)致膜損壞 。 本次設(shè)計(jì)選用 D— 412 氨基磷酸型螯合樹脂。在一定的外界 (如 pH 值、溫度、濃度 ) 條件下，達(dá)到相對(duì)平衡狀態(tài)，改變條件就破壞了這個(gè)平衡，整合樹脂的再生就是根據(jù)這個(gè)原理進(jìn)行的。 樹脂塔操作的工藝指標(biāo) 螯合樹脂的吸附能力除樹脂本身外，還和鹽水的溫度、 pH 值、鹽水流量、 Ca2+、Mg2+含量等因素有關(guān)。但 當(dāng) pH8 時(shí)， 樹脂去除鈣、鎂離子的能力明顯下降；當(dāng) pH11 時(shí)，鎂離子易生成 Mg(OH)2 膠狀沉淀物，進(jìn)入樹脂塔后會(huì)堵 塞樹脂孔隙，大大降低了樹脂的交換能力 。如果鹽水流量過大則在樹脂內(nèi)停留時(shí)間 會(huì) 縮短，造成鹽水在樹脂塔內(nèi)短路 。通過過濾器前出口回到頂涂罐，使α 纖維素和鹽水充分混合，混合時(shí)的流量為設(shè)汁流量的 倍左右。 原液循環(huán)結(jié)束，則切換閥門，使過濾后鹽水進(jìn)入過濾鹽水罐。從電槽排出的淡鹽水，由于存在游離氯而容易對(duì)設(shè)備、管道造成腐蝕，阻礙一次鹽水工序中沉淀的形成，破壞二次鹽水精制工序的鰲合樹脂，對(duì)于采用碳素管過濾的工藝還容易對(duì)碳素管造成危害。 該法的操作比較簡單，它的操作好壞主要取決于設(shè)備的能力。 脫氯流程 在淡鹽水中先加入適量鹽酸，以混合均 勻，進(jìn)入淡鹽水罐。 主要反應(yīng)方程式分別為： Ca2++Na2CO3 CaCO3↓ +Na+ Mg2++NaOH Mg(OH)2↓ +2Na+ SO42+BaCl2 BaSO4↓ +2Cl ① Ca2+的去除 根據(jù)《氯堿分冊(cè)》 ［２］ P8圖 12 (工業(yè)上一般將 Na2CO3 過量控制在 ~) 可知： 在 60℃時(shí)， Na2CO3過量 ，鹽水中 Ca2+含量為 。 27 在去除雜質(zhì)中，生成沉淀量為： +++= kg/h 則：若流出的一次精制鹽為 x。 中和及二次精制 一次鹽水 PH=10，則 H＋ 濃度為 10－ 10mol/L。 200= m3/h 總質(zhì)量流量為： = kg/h 氯氣的計(jì)算 離開電解槽的氯氣量為： － － － +=根據(jù)氣體分壓定律，濕氯氣和水蒸氣的分壓應(yīng)與它們的摩爾數(shù)成正比： 2222 ClOHClOH n:nP:P ? 所以： 2222 ClClOHOH nPPn ?? 已知：在 85℃陽極液上方的水蒸氣分壓為 則： hk m olnPPn ClCl OHOH / ?????? hkgC OH /)(2 ???陽 因此，離開電解槽的濕氯氣總質(zhì)量： +=表 57 氯氣 成分 流量 (kg/h) 摩爾 (kmol/h) 氯氣 水 合計(jì) 氫氣的計(jì)算 同 Cl2的計(jì)算 36 已知：在 85℃陽極液上方的水蒸氣分壓為 則： hk m olnPPn HH OHOH / ?????? hkgC OH /)(2 ???陽 故 離開電解槽的濕氫氣總質(zhì)量： + = 離開電解槽的氯氣量見 下 表： 表 58 氯氣 成分 流量 (kg/h) 摩爾 (kmol/h) 氫氣 水 合計(jì) 生成氫氧化鈉的計(jì)算 流出的陰極液中含水為： 247。 塔下部過濾網(wǎng)為聚偏氟乙烯， 64 目， 3 層，φ 1290mm。 填 料塔的安裝高度選擇 安裝高度 H： gWgHgpgpg2ug2uzzH 12212221 ?????????? 計(jì)算基準(zhǔn)： ? 52 ?? 3mkg2 1 7 0 9 9?? sm0u1 ? 51 ??? ? HgWgH ??? 所以： 5522??????????????? 40 考慮實(shí)際安裝要求，安裝高度可 取 16m(此高度指填料塔頂部到受槽內(nèi)降液管底部的安裝高度 )。此外，鮑爾環(huán)在較寬的氣速范圍內(nèi)能保持恒定的傳質(zhì)效率，特別適合于真空蒸餾操作。不要選擇過高，壓力過高會(huì)浪費(fèi)能源，增加設(shè)備的投資和運(yùn)行費(fèi)用。 ② 應(yīng)避免在最大真空度或最大排氣壓力附近運(yùn)行。因?yàn)閱巫饔帽玫臉?gòu)造簡單，容易制造和維護(hù)，且在高真空情況下抗汽蝕性好。 現(xiàn)在整個(gè)行業(yè)都在做節(jié)能減排，因此我想可以將 樹脂塔所有再生廢水都可利用回收化鹽 ，這樣可以減少加入的水量，減少成本。 現(xiàn)在隨著科技的發(fā)展，氯堿工業(yè)中，正在淘汰一些舊的工藝，例如： 氯堿生產(chǎn)中一次鹽水除硫酸根的方法逐漸改變，由傳統(tǒng)的氯化鋇法，逐漸向膜法發(fā)展。如果真空度要求在－ 710mmHg 以上，可選用水環(huán)－大氣泵或水環(huán)－羅茨真空機(jī)組作為抽真空裝置。 JMW 型計(jì)量泵外形及安裝尺寸圖見圖 61： 42 圖 61 JM－ W 型計(jì)量泵外形及安裝尺寸圖 水環(huán)式真空泵的選擇 一、泵類型的確定 泵的類型主要由工作所需的氣量、真空度或排氣壓力而定。陶瓷拉西環(huán) (亂堆 )和塑料鮑爾環(huán)的特征數(shù)據(jù)如表 61 所示： 41 表 61 陶瓷拉西環(huán) (亂堆 )和塑料鮑爾環(huán)的特征數(shù)據(jù) 材料 外徑 mm 比表面積atm2/m3 孔隙率 % 堆積個(gè)數(shù) 3m個(gè) 干填料因子 1m?? 高 mm 壁厚 mm 陶瓷拉西環(huán) 25 78 49000 400 50 81 6000 177 塑料鮑爾環(huán) 25 53500 294 50 7000 146 50 6500 131 根據(jù)脫氯塔及淡鹽水性質(zhì)，選擇陶瓷拉西環(huán)，外徑為 25mm，比表面積 = atm2/m3，孔隙率 =78%，干填料因子 =400 1m?? 。 由于鮑爾環(huán)有特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可以使液體分散度增大，填料內(nèi)表面的利用率提高。工藝管線的阻力取舍及布局。 有關(guān)參數(shù)：其適用樹脂牌號(hào) 進(jìn)口牌號(hào) SC401， CR10；國產(chǎn)牌號(hào) D412；或其他相當(dāng)然牌號(hào)。 二次精制鹽水： + + = kg/h 體積流量： V = / 303 = m3/h 則 NaClO3濃度： ?24SO : ?23SO ～ ?CLO ～ ?24SO ( + ) / = g /L Ca2+、 Mg2+分別用 Na2CO3和 NaOH 完全沉淀去除，故在二次精制時(shí)其量極為微量，可忽略不計(jì)。 在生產(chǎn)過程中發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng)： ClO－ ＋ Na2SO3 Na2SO4＋ Cl－ 計(jì)算： ① 1m3鹽水 ClO－ 的最大摩爾量： m ol15 ?? ② 1m3鹽水反應(yīng)需 Na2SO3： (23 2+32+ 3)= g/m3 ③ 1m3鹽水過量需 Na2SO3： 1m3 ④ 每小時(shí)鹽水用量： 247。 則：反應(yīng)了 =則反應(yīng)了的 BaCl2為 =因?yàn)樾柽^量 ，則 總共需加入 Na2CO3為： + 103= g/L 則需加入 BaCl2質(zhì)量流量為： g/L=加入 37% BaCl2質(zhì)量流量為： h8 1 0 . 7 6 4 k g / %73h2 9 9 . 9 8 3 k g / ?? 生成 BaSO4質(zhì)量濃度為： =26 生成 BaSO4質(zhì)量流量為： ④ 除水不容物 (SS) 查《離子膜法制堿生產(chǎn)技術(shù)》 [4]可知一次精制鹽水中懸浮物質(zhì)量指標(biāo) 為≦ 10mg/L。被除去氯的淡化水用泵送去化鹽工序。另外，在一定壓力下氯氣的溶解度隨溫度的升高而降低，保持淡鹽水一定的溫度有利于溶解氯的脫除。 ④ 利用活性炭的表面吸附作用，使淡鹽水通過活性炭層，將游離氯吸附脫除，這種方法叫做活性炭吸附法。為了保證離子膜對(duì)陽極液中 NaCl 濃度的工藝要求，要連續(xù)不斷地供給電槽飽和精制鹽水 。此時(shí)預(yù)涂罐內(nèi)的液體應(yīng)異常澄清透明， 切換閥門，用一次鹽水代替預(yù)涂液。 用 次鹽水泵向過濾器充液，直到鹽水逸入廢液池止。 ④鹽水流量 鹽水的供應(yīng)量是根據(jù)電解生產(chǎn)能力對(duì)樹脂塔的選型和塔內(nèi)樹脂填充量來確定的。要保證樹脂良好性能的發(fā)揮．應(yīng)將進(jìn)入樹脂塔鹽水溫度控制在 5565℃。而螯合樹脂的吸收、脫吸、再生就是根據(jù)此原理進(jìn)行。一方面，中心離子通過配位鍵