【正文】 與絡(luò)合劑相結(jié)合形成絡(luò)合物，表現(xiàn)出一定的化學(xué)吸引力；另一方面，由于絡(luò)合物內(nèi)部的矛盾運(yùn)動，它們中的一部分要離解。 螯合樹脂的類型 二次鹽水精制常用的螯合樹脂有 2 種類型，一種是亞胺基二乙酸型，另一種是 胺基磷酸型。實(shí)際生產(chǎn)中根據(jù)需要選擇不同的流程 [9]。淡鹽水中氯氣溶解度與溫 度、 pH 值、壓力及 NaCl 濃度有關(guān)，一般情況下，淡鹽水中 NaCl質(zhì)量濃度為 210 g/L：那么，淡鹽水溶解的 C12 量主要取決于溫度， pH 值、壓力。 隨著膜電解技術(shù)的進(jìn)步，電解電耗逐步降低，已達(dá)到或接近達(dá)到離子膜法電耗的極限值。 ○ 4 對中和后的 PH 值，應(yīng)該定時進(jìn)行分析測定，以監(jiān)督自動調(diào)節(jié)系統(tǒng)的工作。過濾器符合下列條件之一時，就用壓縮空氣和純水進(jìn)行返洗，以恢復(fù)過濾器的性能。采用 DCS 自動控制系統(tǒng)，由泵送出的 5%的溶液，通過自動調(diào)節(jié)閥加入鹽水管道，經(jīng)過管道混合器后與鹽水均勻混合，其中的一小部分進(jìn)入氧化還原分析器，輸出的信號去自控閥門，調(diào)節(jié)亞硫酸鈉的加入量。 對于 Ca2+的去除， 加入適量的 Na2CO3 溶液可使 Ca2+生成 CaCO3 沉淀，反應(yīng)趨于完全 。 11 第 三 章 離子膜制堿工藝流程 電解槽使用 的離子膜 ，對入槽鹽水各項(xiàng)雜質(zhì)含量要求都很嚴(yán)格。 降低能耗是今后氯堿工業(yè)研發(fā)的主要課題。 ⑦ 無污染。離子膜法電解制堿出槽中一般含有 NaCl 為 2035mg/L， 99％(wt)固體 氫氧化鈉 含 NaCl 小于 萬分之一。目前出槽 NaOH 濃度為 30％ 35％ (wt)，正在進(jìn)行 50％NaOH(wt)的工業(yè)化試驗(yàn)。 9 第二章 生產(chǎn)方法 選擇 論證 離子膜法制堿是當(dāng)今氯堿工業(yè)中崛起的新技術(shù)， 與隔膜電解制堿和水銀電解制堿相比，已被世界公認(rèn)為技術(shù) 最先進(jìn)和經(jīng)濟(jì)上最合理的氫氧化鈉生產(chǎn)方法。 我國氯堿工業(yè)的發(fā)展 我國氯堿工業(yè)創(chuàng)建于 20 世紀(jì) 20 年代。 西方發(fā)達(dá)國家氯堿工業(yè)的發(fā)展趨勢 第一，以技術(shù)改造為手段，向節(jié)能降耗發(fā)展?？傊瑹龎A與氯氣的平衡問題始終是氯堿工業(yè)發(fā)展中的恒定矛盾。在美國，氯堿工業(yè)用電量占總發(fā)電量 的 2%，中國氯堿工業(yè)生產(chǎn)的耗電量占年總發(fā)電量的 %。 5 熔點(diǎn) ℃；沸點(diǎn) 1465℃；硬度 ；折射率 20D? ；比熱容 (g另外，在生產(chǎn)染料、塑料、藥劑及有機(jī)中間體，舊橡膠的再生，制金屬鈉、水的電解以及無機(jī)鹽生產(chǎn)中，制取硼砂、鉻鹽、錳酸鹽、磷酸鹽等，也要使用大量的燒堿。 比熱： 千卡 /千 克 ℃ （ 19～ 100℃ 時的平均值）。 溶解熱： 千卡 /克分子（溶于 200 克分子水中） 。 在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的液堿可以直接銷售，也可濃縮為片堿產(chǎn)品； 副產(chǎn)品氯氣和氫氣主要合成氯化氫氣體供 PVC 生產(chǎn)聚氯乙稀及產(chǎn)高純酸，剩余的氯氣生產(chǎn)液氯。 本文在簡要介紹燒堿生產(chǎn)的方法基礎(chǔ)上，重點(diǎn)對 二次鹽水精制和脫氯進(jìn)行了介紹， 并 在此基礎(chǔ)上進(jìn)行物料衡算 和能量橫算，進(jìn) 而確定出主要工藝設(shè)備的型號、尺寸及數(shù)量，最后繪制 出 帶控制點(diǎn)的工藝流程圖、設(shè)備平面布置圖 、管路布置圖及主要設(shè)備一覽表 等。隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展， 氯堿工業(yè)及其相關(guān)產(chǎn)品涉及國民經(jīng)濟(jì)和人民生活的諸多領(lǐng)域，除應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)本身外，在輕工、紡織、石油化工、有色冶金和 公用事業(yè)等領(lǐng)域也均有很大用途。燒堿溶液的比重隨濃度的提高而增加。不同濃度時的脫水熱也不同。小時 ℃ （熔融 400℃ ） 1固體燒堿吸濕性很強(qiáng)，放置空氣中能吸收大氣中的水分變成液堿，這種現(xiàn)象成為潮解。 其沉積在地下的就成為巖鹽 (礦鹽 )。 表 12 氯化鈉在水中的溶解度 [3] 溫度 (℃ ) 溶解度 (%) g/l 6 0 10 2635 20 30 40 50 60 70 80 90 100 氯化鈉 水溶液的密度 鹽 水溶液的密度隨著所溶鹽量的增多而加大。因此，開辟節(jié)約能7 源新途 徑，具有重要意義。 世界氯堿工業(yè)生產(chǎn)能力及其分布 世界氯堿工業(yè)中燒堿、氯氣的生產(chǎn)能力 1993 年至 1996 年穩(wěn)定在年產(chǎn) 4800 萬噸左右。 美國麥道化學(xué)、 OXY Chemical、 PPG 三公司燒堿產(chǎn)量所占全國比例高達(dá) 65%；前四大氯堿工業(yè)企業(yè)的產(chǎn)量占全國總產(chǎn)量的 80%。建國以后，隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，氯堿工業(yè)的發(fā)展逐步加速， 1981年，全國燒堿總產(chǎn)量達(dá) 萬 t。離子膜電解槽有復(fù)極槽和單極槽兩種，復(fù)極槽就是每個單元槽的 電路是串聯(lián)的，單極槽是單槽并聯(lián)運(yùn)轉(zhuǎn)。 ③ 能耗低。氯氣中含氧、含氫低。 ⑧ 生產(chǎn)成本低。 在高電流密度和高濃度燒堿生產(chǎn)條件下，如何穩(wěn)定和降低電耗，是近期離子膜研發(fā)的主要目標(biāo)。 一次鹽水精制 鹽水質(zhì)量的好壞，直接關(guān)系到離子膜的使用壽命，同時對降低交流電耗也有重要作用。由于其對鈣、鎂及機(jī)械雜質(zhì)吸附力強(qiáng)，絮凝速度快，產(chǎn)生的絮凝團(tuán)大，故可有效提高鹽水的質(zhì)量，當(dāng)其用量為 105 時，效果最好。在使用過濾器時，首先在碳素管外表面預(yù)涂一層 23 mm 的助劑α 纖維素。一般用的處理鹽酸為 5%10%，處理時間為 6h，氣孔率可與新碳素?zé)Y(jié)管的氣孔率接近。 時效果最好。因此，離子膜電解法對鹽水的精致要求十分嚴(yán)格。真空脫氯后的淡鹽水再加人 NaOH 調(diào)節(jié) PH 值至 69，然后加人 5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù) )亞硫酸鈉溶液，除去微量的游離氯，然后送往一次鹽水重飽和利用。其次 鹽水中含 有的 游離氯和 ClO等組分會引起二次鹽水精制所用的螯合樹脂中毒失效 。 16 螯合樹脂 處理鹽水 螯合樹脂可以吸附金屬離子，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu) (如螯鉗物 )，故稱螯合樹脂 。在實(shí)際生產(chǎn)中，加入 5％左右的鹽酸“清洗”樹脂，當(dāng) pH 值為 l 時 ， 原來已絡(luò)合的金屬離子全部“洗“脫。螯合樹脂的內(nèi)在結(jié)構(gòu)不同，交換能力也不同，但是對流 量、溫度、 pH 值變化趨勢是一樣的。同時還會造成進(jìn)入樹脂塔內(nèi)的鹽水發(fā)生偏流，增加壓力降，從而導(dǎo)致鹽水中鈣離子去除不徹底，二次鹽水中鈣、鎂含量升高。 如 果 鹽水流量降低，樹脂的使用時間延長，但需要較大的樹脂塔 [12]?；旌蠒r間 10min。過濾開始 10min后，啟動主體給料泵定量地向一次鹽水入口加入α 纖維素懸浮液。因此，必須將淡鹽水中游離抓脫出后才能送一次鹽水化鹽或鹽水重飽和后再使用。 如果設(shè)備的能力足夠好（指填料量、冷卻器面積、真空泵能力），管路不泄露、不堵塞，運(yùn)行起來是非常穩(wěn)定的。因酸度變化、逸出的氯氣進(jìn)入氯氣總管，淡鹽水泵將談鹽水送往脫氯塔。 Ca2+濃度為 ，剩余 ，反應(yīng)了的 Ca2+ =則總共需加入 Na2CO3為： += g/L 則需加入 Na2CO3 質(zhì)量流量為： 加入 98%Na2CO3質(zhì)量流量為： h1 1 3 . 9 4 6 k g / 9 8 %h1 1 1 . 6 6 8 k g / ?? 25 生成 CaCO3質(zhì)量濃度為： =生成 CaCO3質(zhì)量流量為： ② Mg2+的去除 根據(jù)《氯堿》 (生產(chǎn)中一般將氫氧化鈉過量控制在 ~) 查 P8圖 12 可知： 在 50℃時， NaOH 過量 ，鹽水中 Mg2+含量為 3mg/L。 加入的原鹽總量為： + + + + + + + = kg/h 損失量： [ + ()] ％ 循環(huán)量： () 由進(jìn)出口物料守恒： ++++ () = x+++++％ [+ () 解得： x=損失量： % [ + ()] = 循環(huán)量： ()= kg/h 設(shè)：一次精制鹽水為 305g/L 一次精制鹽水中 NaClO3為： kg / ??? 一次精制鹽水中 Cl2為： kg / ??? 一次精制鹽水中 HClO 為： kg / ??? 則： NaCl 質(zhì)量流量為： = kg/h 體積流量為： 247。 因?yàn)樵?60℃時， KW={C(H＋ )}{C(OH)－ }= 10－ 13 所以， OH－ = 10－ 3mol/L 加入過量 Na2CO3為 ，即 10－ 3mol/L 加入過量 NaOH 為 g/L，即 10－ 3mol/L 30 因?yàn)樵谌芤褐?，發(fā)生如下反應(yīng)： ?23CO + H2O HCO3－ +OH－ 查無機(jī)化學(xué)根據(jù)酸堿平衡，查得 Ka(HCO3－ )= 10－ 11 112313233 )( )()( ????? ????? COKCOK KH COKa bb W 所以： 323 )( ?? ??COK b ?23CO ＋ H2O HCO3－ ＋ OH－ x?? ? x x 所以： 332 ?? ???? xx 解得： X= 103 則溶液中總 OH為： 10－ 3+ 10－ 3+ 10－ 3= 103mol/L 其 PH 值為： Lm olCH / 11313)( ????? ??? PH=－ lg( 10－ 11)= OH－ 的摩爾流量： 10－ 3 = mol/L 在一次精制時剩余量為： － =一次鹽水體積流量： COH－ =247。 32% 68%= kg/h 流出陰極液的氫氧化鈉生成量見表 59： 表 59 流出的陰極液 ： 成分 流量 (kg/h) 濃度 (%wt) 氫氧化鈉 32 水 68 合計(jì) 水的計(jì)算 應(yīng)加入的純水為： 流出－流入 =++++－ －= kg/h 37 pH的計(jì)算 二次精制鹽水的 pH 為 10，則 L/m ol10C 10H ??? Lm olC H / 310 13 ?? ? ????? 在反應(yīng)中生成 H+為 ： 則在總?cè)芤褐惺Ｓ?H+為： － = mol 在流出食鹽水溶液中含 H+為： hol / ????? 流出總質(zhì)量流入總質(zhì)量 流出食鹽水中 ?HC = 10－ 4mol/L 所以： ? ? 4 ???? ??HC 表 510電解槽的物料平衡表： 進(jìn)口物料 出口物料 輸入 成分 質(zhì)量流量 kg/h 濃度 (g/L) 輸出 成分 質(zhì)量流量 kg/h 濃度 (g/L) 氯化鈉 303 氯化鈉 200 硫酸根離子 氯氣 氯酸鈉 氯酸鈉 水 氫氣 補(bǔ)充水 合計(jì) 氫氧化鈉 32wt 水 補(bǔ)充水 合計(jì) 38 第六章 設(shè)備選型 鹽水過 濾器 碳素管過濾器 設(shè)備特點(diǎn)：殼體為碳鋼，內(nèi)襯低鈣鎂硬橡膠 (Ca2+、 Mg2+≤ 300 l0－ 6)，過濾元件為燒結(jié)碳素管。年產(chǎn) l2 萬噸燒堿的整合樹脂塔直徑為φ l050mm，總長度為 4000mm。 填料的選擇 填料的基本要求： ① 傳質(zhì)效率高，能提供較大的氣液接觸面，亦即要求具有大的比表面積，并要求填料表面易被液體潤濕 (只有潤濕的表面才是氣液接 觸面 )； ② 填料層間的孔隙率大，以利于提高生產(chǎn)能力，降低氣體壓降； ③ 不易引起偏流和溝流； ④ 具有良好的耐腐蝕性、較高的機(jī)械強(qiáng)度和必要的耐熱性； ⑤ 取材容易、價格便宜。同樣的壓降情況下，鮑爾環(huán)處理量比拉西 環(huán)大 50％以上。 ② 確定流量：所選取的計(jì)量泵流量應(yīng)等于或略大于工藝所需流量。在此區(qū)域內(nèi)運(yùn)行，不僅效率極低，而且工作很不穩(wěn)定，易產(chǎn)生振動和噪音。 如果僅作較大氣量的壓縮機(jī)使用，則選用雙作用的泵比較合適。在螯合樹脂塔串聯(lián)處理 Ca2+、 Mg2+時，可在首塔基于超標(biāo)時，再進(jìn)行反洗，來節(jié)約成本。 43 結(jié)論 在老師及同學(xué)的幫助下，我完成了這次的設(shè)計(jì)，通過本次設(shè)計(jì)，對氯堿行業(yè)有了很多的認(rèn)識，并且有些關(guān)于氯堿行業(yè)節(jié)能減排的想法。如果真空度或排氣壓力較高，單級泵往往不能滿足，或者，要求泵在較高真空度情況下仍有較大氣量，即要求性能曲線在較高真 空度時較平坦，可選用兩級泵。 根據(jù) α 纖維素溶液的性質(zhì)，選擇 JMW32/ 型計(jì)量泵。和鮑爾環(huán)的性能具有可比性。不利于氣液的流動與接觸，因而使拉西環(huán)參與傳噴的有效面積降低，流體分布不均勻。工藝方面主要有：真空泵循環(huán)水的質(zhì)量，淡鹽水的流量，匹配的管徑。 生產(chǎn)企業(yè)：北京化工機(jī)械廠 螯合樹脂塔 螯合樹脂塔介紹 設(shè)備特點(diǎn)：螯合樹脂塔 (見圖附錄 1)的殼體為碳鋼，內(nèi)襯低鈣鎂硬橡膠 (Ca2+， Mg2+≤ 300 10－ 8)。 31% = kg/h 純水添加量：純水加入后，鹽水濃度降至不低于 300g/L 為好，入口濃度為 305g/L，則加入 Xm3純水后設(shè)鹽水中 NaCl 含量降至 303g/L 1m3 303 kg/m3 = (1+X)m3 303kg/m3 X =2/303 = 103m3 則總共需加入鹽水量：