【正文】 第五章 有機化工反應單元工藝 第一節(jié) 烴類熱裂解 第二節(jié) 氯化 第三節(jié) 烷基化 第一節(jié) 烴類熱裂解 一、概述 定義： 裂解 又稱裂化，指有機化合物受熱分解和縮合生成相對分子質量不同的產品的過程。 分類： （ 1）有否使用催化劑：可分為熱裂化和催化裂化兩大類 。 （ 2）存在介質不同：可分為加氫裂化、氧化裂化、加氨裂化和蒸汽裂化。 有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 應用 （ 1）烴類熱裂化用來生產低級烯烴 （ 2）氧化裂化用于甲烷制乙炔，重質烴制取混合烯烴、汽油、柴油和合成氣等； （ 3）加氫裂化用于重質油制輕質燃料油、煤制人造天然氣； （ 4）加氨裂化，如酯類加氨生成腈； （ 5）有機酸酯經(jīng)裂解生成酸、酮和醇； （ 6）由鹵烷經(jīng)熱裂解可制得鹵代烯烴。 有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 烴類熱裂解工藝綜述 （ 1）原料 輕質烴：如天然氣、煉廠氣、輕油、柴油等 重質烴： 如重油、原油閃蒸餾分油等 （ 2）裂解 99%以上采用管式爐，裂解后要用急冷換熱器 （ 3）分離 ：除去對后續(xù)分離工序有害雜質，如酸性氣 體（ H2S和 CO2），炔烴和水分等。 ：首先將 C5以下各種烷烴和烯烴分出，然后 采用深冷分離方法在－ 100℃ 以下將低級烯 烴用精餾方法逐個分離，這種分離方法能 耗相當?shù)拇?，需考慮節(jié)能問題。 有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 （ 4）其他裂解方法和分離方法 裂解重質油的蓄熱爐法和砂子爐法，規(guī)模不大 除采用深冷分離方法外，還有吸收（精餾）法，吸附法和絡合分離法等。 有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 （ 5）管式爐熱裂解的技術進步 a、原料多樣化：隨著催化裂化技術的進步， 原料逐 步向重質化方向延伸 、擴大了原料來源； b、裂解方式多樣化：發(fā)展了過熱水蒸氣法、部分 氧化法、加氫裂化法和 催化裂化法 ，提高了原 料的轉化率和選擇性； c、裂解爐爐型不斷更新：為提高裂解溫度，縮短 停留時間以 提高低級烯烴產率 ，已發(fā)展 5種比較 先進的裂解爐爐型； d、廢熱鍋爐（急冷換熱器）多樣化、高效化； e、能量回收更趨合理 有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 二、烴類熱裂解原理 烴類熱裂解的過程十分復雜，按反應進行的先后 順序，分為一次反應和二次反應： 一次反應 ：由原料烴類熱裂解生成乙烯和丙烯等低級 烯烴的反應。 二次反應 ：由一次反應生成的低級烯烴進一步反應生 成多種產物，直至最后生成焦或碳的反應。 在烴類熱裂解中應設法加以控制二次反應。 有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 環(huán) 烷 烴 環(huán) 烯 烴二 烯 烴聚 合 烯 烴中 等 分 子烯 烴較 大 分 子烷 烴乙 烯 丙 烯 芳 烴稠 環(huán) 烴焦中 小 分 子烷 烴甲 烷乙 炔 碳圖 5 1 0 1 烴 類 裂 解 過 程 中 一 些 主 要 產 物 變 化 示 意 圖有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 （ 1） 烷烴熱裂解的一次反應 ： ： R C H 2 C H 3 R C H = C H 2 + H 2R C H 2 C H 2 R 39。 R C H = C H 2 + R 39。 H有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 斷鍵規(guī)律： （ 用鍵能大小來判斷 ） ， CH鍵能大于 CC鍵能，故斷 鏈比脫氫容易； ，因 此分子量大的烷烴比分子量小的容易裂解； ，仲氫次之，伯氫最難； CC鍵或 CH鍵，較直鏈的鍵能小，因此支 鏈烴容易斷鏈或脫氫； CC鍵在分子兩端斷鏈比在中央斷 鏈容易，較大分子的烷烴則易在中央斷裂。 有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 （ 2） 環(huán)烷烴熱裂解的一次反應 環(huán)烷烴發(fā)生斷鏈和脫氫反應，生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烴等烴類。 斷鍵規(guī)律： a. 帶有側鏈的環(huán)烷烴，首先進行脫烷基反應，若為 長鏈，則先在側鏈中央的 CC鏈斷裂，并一直進 行到側鏈全部與環(huán)斷裂為止，然后殘存的環(huán)再進 一步裂解，裂解產物是烷烴和烯烴等。 b. 五元碳環(huán)比六元環(huán)穩(wěn)定，較難斷裂。 c. 由于伴有脫氫反應，有些碳環(huán)（如六元碳環(huán)）可 轉化為芳烴； 有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 （ 3）芳烴熱裂解的一次反應 在一般的裂解溫度下 不易發(fā)生芳烴開環(huán)反應 ，但 會發(fā)生芳烴脫氫縮合、側鏈斷裂和脫氫反應 。 ： ： ： 2 + H 2C H 3 C H 2C H 22 H 2 H 2C 3 H 7+ C 3 H 6C 3 H 7 C H3 + C2 H 4C 2 H 5 C H C H 2+ H 2有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 （ 4） 烯烴熱裂解的一次反應 有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 （ 5） 熱裂解規(guī)律總結 、丙烯等低級烯烴，相對分子 質 量愈小，烯烴總收率愈高； 烴低，隨著相對分子質量增大，這種差別減??； ，含環(huán)烷烴較多的裂解原 料，產物中丁二烯、芳烴收率較高，乙烯收率較 低。 ，主要發(fā)生側鏈斷裂、脫氫 和脫氫縮合； 有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 、少量脫氫生成二烯 烴，后者進一步反應生成芳烴和焦； 碳。 有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 烴類熱裂解屬 自由基鏈反應機理 ，分鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個過程。 （ 1）乙烷鏈反應機理 a. 鏈引發(fā)： C H 32C H 3 C H 3有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 b. 鏈轉移和鏈增長： c. 鏈終止： C H 3 C H 3 C H 2 C 3 H 8+C H 3 C H 2 C 4 H 1 02C H 3 C 2 H 62有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 C H 3 + C H 4 C H 3 C H 2C H 3 C H 3 +C H 3 C H 2 H C H 2 = C H 2+H + C H 3 C H 3 C H 3 C H 2H 2 +（ 2）丙烷鏈反應機理 a. 鏈引發(fā)： b．鏈增長：形成異或正丙基自由基 C H 3 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H 3+C H 3 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H 3+ C H 2 = C H 2 H+C H 3 C H 2 C H 3C H 3C H 3 C H C H 3 C H 43 a3 b C H2 C H 2 C H 3 C H 4+++C H 3 C H 2 C H 3HC H 3 C H C H 3C H 2 C H 2 C H 34 a4 bH 2H 2+++有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 C H 3 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H 3+C H 3 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H 3+ C H 2 = C H 2 H+ ● ● CH2CH3 + C3H8 C2H6 + C3H7 ● ● CH3CHCH3 CH3CH=CH2 + H ● ● CH2CH2CH3 CH2=CH2 + CH3 C H 3 C 2 H 62C H 3 C H 3 C H 2 C 3 H 8+C H 3 C H 22 C 4 H 1 0有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 c. 鏈終止： 烴類熱裂解反應動力學 烴類熱裂解的一次反應 可視作一級反應 ： 當反應物濃度由 C 0→C ，反應時間由 0→t ，將上 式積分可得： 因此 式中 為體積增大率。 dc ktdt????0ln C ktC ?0 (1 )VcxC???V?ln 1 V ktx? ??有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 已知反應速率常數(shù) k隨溫度的變化關系式為： 由此可知，當 ,k已知，則 可求出某一裂解溫度下的轉化率 x。 表 5101 幾種低分子量烷烴和烯烴裂解時的 A和 E值 l g l g EkA RT?V? 化合物 l gA E/ J .m o l 1 E/ C 2 H 6 C 3 H 6 C 3 H 8 i C 4 H 10 n C 4 H 10 n C 5 H 12 302290 281050 249840 239500 233680 231650 15800 14700 13050 12500 12300 12120 有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 由于 C6以上的烴類裂解動力學數(shù)據(jù)比較缺乏， 可用圖 5102進行估算。 有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 烴類熱裂解工藝條件討論 （ 1）裂解原料 表 5102列出了不同原料在管式裂解爐內裂解的產物分布。 表 5102 不同原料裂解的主要產物收率（單位： %） 主要 產物 裂解 原料 乙烯 丙 烯 丁 二 烯 混 合 芳 烴 其 他 主要 產物 裂解