【正文】 氣相色譜法的原理和分類說明書 （一）色譜法簡(jiǎn)介
色譜是一種分離技術(shù)，當(dāng)這種分離技術(shù)應(yīng)用于分析化學(xué)領(lǐng)域中，就是色譜分析。它的分離原理是使混合物中各組分在兩相間進(jìn)行分配，其中一相是不動(dòng)的，叫做固定相；另一相則是推動(dòng)混合物流過此固定相的流體，叫做流動(dòng)相。當(dāng)流動(dòng)相中所含有的混合物經(jīng)過固定相時(shí)，就會(huì)與固定相發(fā)生相互作用。由于各組分在性質(zhì)與結(jié)構(gòu)上的不同，相互作用的大小強(qiáng)弱也有差異。因此在同一推動(dòng)力作用下不同組分在固定相中的滯留時(shí)間有長(zhǎng)有短，從而按先后不同的次序從固定相中流出。這種借在兩相分配原理而使混合物中各組分獲得分離的技術(shù)，稱為色譜分離技術(shù)或色譜法。 作為色譜流動(dòng)相的有氣體或液體。當(dāng)用液體為流動(dòng)相時(shí)，稱為液相色譜；當(dāng)用氣體為流動(dòng)相時(shí)，稱為氣相色譜。對(duì)色譜固定相而言，也有兩種狀態(tài)：即固體吸附劑和在固體擔(dān)體上載有液體的固定相。綜合這兩相的狀態(tài)，可把色譜進(jìn)一步分為四類：即氣固色譜、氣液色譜、液液色譜和液固色譜。如果按固定相所用的固定床型的不同，又可分為柱色譜、紙色譜和薄層色譜三類。還可以按色譜譜帶展開方式分為沖洗（色譜）法、頂替法和迎頭法三種，其中沖洗法是色譜中最常用的一種。 （二）氣相色譜法及其分類氣相色譜法是色譜法的一種,它是以氣體為流動(dòng)相（載氣），采用沖洗法的柱色譜分離技術(shù)。已如前述，氣相色譜法按固定相狀態(tài)，可分為氣固色譜法和氣液色譜法。但從分離過程的物理化學(xué)原理而言，氣固色譜是利用吸附劑表面對(duì)不同組分的物理吸附性能的差別而達(dá)到分離的目的，因此，它是吸附色譜的一種，氣液色譜則是利用不同組分在給定的兩相中有不同的分配系數(shù)而使之分離的，因此，又屬于分配色譜的一種。氣相色譜法還可按色譜柱的不同，分為填充柱色譜和毛細(xì)管柱色譜。為了將氣液色譜和氣固色譜的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，采用在吸附劑表面涂上少量固定液以改善固定相的分離能力，此時(shí)，可稱之為氣液固色譜。隨著氣相色譜技術(shù)的進(jìn)展，由變更操作條件而發(fā)展起來的氣相色譜法又有許多新分支。例如由柱溫、壓力與流速等的變化而開發(fā)的有：高溫色譜、低溫色譜、程序升溫色譜、高壓色譜、低壓色譜和程序流速色譜等方法，又如對(duì)樣品前處理方法的不同而發(fā)展起來的：頂空色譜法（又稱液上氣體色譜法）、衍生色譜法、裂解色譜法等。 （三）氣相色譜流程與分離原理 氣相色譜法的一般流程主要包括三部分：載氣系統(tǒng)、色譜柱和檢測(cè)器?？捎昧鞒谭娇驁D表示，如圖11。 來自高壓氣瓶的載氣首先進(jìn)入氣路控制系統(tǒng)，把載氣調(diào)節(jié)和穩(wěn)定到所需流量與壓力后，流入進(jìn)樣裝置把樣品帶入色譜柱，分離后的各個(gè)組分依次進(jìn)入檢測(cè)器，經(jīng)檢測(cè)后放空。再把檢測(cè)器所檢測(cè)到的電信號(hào)，送至記錄儀或色譜數(shù)據(jù)工作站描繪出各組分的色譜峰。 已如前述，氣相色譜法的分離原理就是色譜法的兩相分配原理。具體說，它是利用 　　　　　　　　 圖11 氣相色譜流程方框圖
已如前述，氣相色譜法的分離原理就是色譜法的兩相分配原理。具體說，它是利用樣品中各組分在流動(dòng)相和固定相中吸附力或溶解度不同，也就是說分配系數(shù)不同。當(dāng)兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，樣品各組分在兩相間進(jìn)行反復(fù)多次的分配：不同分配系數(shù)的組分在色譜柱中的運(yùn)動(dòng)速度就不同，滯留時(shí)間也就不一樣。分配系數(shù)小的組分會(huì)較快地流出色譜柱；分配系數(shù)愈大的組分就愈易滯留在固定相內(nèi)，流過色譜柱的速度較慢。這樣，當(dāng)流經(jīng)一定的柱長(zhǎng)后，樣品中各組分得到了分離。當(dāng)分離后的各個(gè)組分流出色譜柱而進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，記錄儀就記錄出各個(gè)組分的色譜峰。上述色譜分離過程以AB二組分混合物的分離過程為例用圖12進(jìn)一步說明。圖12 混合物樣品在色譜柱中的分離情況由于色譜柱中存在著分子擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力等原因，使得所記錄的色譜峰并不是以一條矩形的譜帶出現(xiàn)，而是一條接近高斯分布曲線的色譜峰。 （四）氣相色譜流出曲線被分析樣品從進(jìn)樣開始經(jīng)色譜分離到組分全部流過檢測(cè)器后，在此期間所記錄的信號(hào)隨時(shí)間而分布的圖象稱為色譜圖。這種以組分的濃度變化（信號(hào)）作為縱坐標(biāo)，以流出時(shí)間（或相應(yīng)流出物的體積）作為橫坐標(biāo)，所給出的曲線稱為色譜流出曲線。現(xiàn)以一種組分的流出曲線為例，如圖13所示。圖13 氣相色譜流出曲線由圖可見，從進(jìn)樣開始（以此作為零點(diǎn)），隨著時(shí)間的推移，組分的濃度不斷地發(fā)生變化，當(dāng)組分濃度達(dá)到極大值時(shí)，曲線上出現(xiàn)最高點(diǎn)，通常把這種曲線稱為該組分的色譜峰。每一個(gè)組分在流出曲線上都有一個(gè)相對(duì)應(yīng)的色譜峰。 如橫坐標(biāo)以時(shí)間（t）表示，從進(jìn)樣開始到分離后的某組分濃度出現(xiàn)極大值（即圖中的ob段）所需的時(shí)間，稱為保留時(shí)間（tR）。ab段稱為調(diào)整保留時(shí)間，以tR′表示，tR′=tRtM。其中，tM稱為死時(shí)間，即從進(jìn)樣到惰性組分流出曲線濃度極大點(diǎn)的時(shí)間，如圖中oa所示。 如橫坐標(biāo)以體積（V）表示，則色譜峰最高處所對(duì)應(yīng)的體積即ob段稱為保留體積（以VR表示），相應(yīng)的oa段稱為死體積（VM），ab段則稱為調(diào)整保留體積V R′,V R′= V R VM 。 保留體積與保留時(shí)間兩者之間有以下關(guān)系：VR＝FctR，同樣VM＝FctM式中，F(xiàn)c為色譜柱內(nèi)載氣的平均流速（mL／min）。 在一定實(shí)驗(yàn)條件下，保留體積或保留時(shí)間為某一組分的特性。 在色譜流出曲線中，GH稱為基線，GecfH為某組分的峰面積（A），cd為峰高（h），ef為峰半高寬度簡(jiǎn)稱半峰寬（Y1/2），IJ為峰底寬（Y）。 在一定的試驗(yàn)條件下，色譜流出曲線是色譜分析的主要依據(jù)。其中，色譜峰的位置（即保留時(shí)間或保留體積）決定物質(zhì)組分的性質(zhì)，是色譜定性的依據(jù)；色譜峰的高度或面積是組分濃度或含量的量度，是色譜定量的依據(jù)。另外，還可以利用色譜峰的位置及其寬度，對(duì)色譜柱的分離能力進(jìn)行評(píng)價(jià)。 （五）氣相色譜基本理論 為了研究高度復(fù)雜的色譜過程，解釋色譜分離過程中的各種柱現(xiàn)象和描繪色譜流出曲線的形狀以及評(píng)價(jià)柱子有關(guān)參數(shù)，色譜學(xué)上提出了幾種基本理論，其中塔板理論和速率理論具有實(shí)用價(jià)值。根據(jù)這些理論能得出色譜流出曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式（即高斯方程），選出適宜的氣相色譜分離條件和計(jì)算出給定柱子的理論塔板數(shù)等。 塔板理論 塔板理論中把色譜柱比擬為分餾塔，在每個(gè)塔片高度間隔內(nèi)，樣品混合物在氣液兩相達(dá)到平衡，最后揮發(fā)度大的組分與揮發(fā)度小的組分彼此分離，揮發(fā)度大的最先由塔頂（即柱后）流出。盡管這個(gè)概念并不完全符合色譜柱內(nèi)的分離過程，但這個(gè)比喻形象簡(jiǎn)明，說明問題。一般可用這個(gè)理論來評(píng)價(jià)色譜柱的效能指標(biāo)，即塔片數(shù)與塔片高度。速率理論 在色譜實(shí)際過程中，由于有氣體的流動(dòng)、氣體的擴(kuò)散，樣品分子在氣液兩相之間的分配平衡不是瞬間完成等非理想狀態(tài)的存在。塔板理論并不能完全解釋色譜柱的柱現(xiàn)象與柱效能。因而，根據(jù)色譜過程中的動(dòng)力學(xué)與傳質(zhì)原理，提出了速率概論（即范弟姆特方程）。這一理論指出：影響柱效率的因素主要是樣品組分分子在柱內(nèi)運(yùn)動(dòng)過程中的渦流擴(kuò)散與縱向擴(kuò)散，以及組分分子在兩相間的傳質(zhì)阻力。這一理論與塔板理論既有一定差別，又可互為補(bǔ)充。可運(yùn)用這一理論來選擇氣相色譜分析條件。第二章　氣 相 色 譜 儀一、氣相色譜儀的基本組成和核心部分 氣相色譜儀品種繁多，從應(yīng)用性質(zhì)類型分就有 ：實(shí)驗(yàn)室分析用、野外便攜使用、工業(yè)流程在線檢測(cè)用、制備純物質(zhì)用和物化常數(shù)測(cè)定用，另外在實(shí)驗(yàn)分析型中還有許多專用型。不管是何種類型的氣相色譜儀，其基本組成部分是必須具備的，以應(yīng)用最多的實(shí)驗(yàn)室分析型為例來說明，一臺(tái)氣相色譜儀的基本組成有： 氣路控制系統(tǒng)：主要作用為保證進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜柱系統(tǒng)和檢測(cè)器的正常工作提供穩(wěn)定的載氣和有關(guān)檢測(cè)器必需的燃?xì)?、助燃?xì)庖约坝嘘P(guān)輔助氣。氣路控制系統(tǒng)的好壞將直接影晌分離效率、穩(wěn)定性和靈敏度，從而將直接影響定性定量的準(zhǔn)確性。氣路控制系統(tǒng)主要開關(guān)閥、穩(wěn)壓閥、針形閥、切換閥、壓力表、流量計(jì)等組成。 進(jìn)樣系統(tǒng)：主要作用時(shí)與各種形式的進(jìn)樣器相配合，使有關(guān)樣品快速汽化并定量地送到各類型色譜柱上，進(jìn)行色譜分離。進(jìn)樣系統(tǒng)大體可分成用于填充柱和毛細(xì)柱兩大類。進(jìn)樣系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、使用材料、進(jìn)樣溫度、進(jìn)樣時(shí)間、進(jìn)樣量及進(jìn)樣重復(fù)性都直接影響色譜分離和定量結(jié)果。 色譜柱和柱箱：色譜柱的作用就是分離混合物樣品中的有關(guān)組分。是色譜分析工作的關(guān)鍵部分，主要有填充柱和毛細(xì)柱兩大類，色譜柱選用的正確與否，將直接影響分離效率、穩(wěn)定性和檢測(cè)靈敏度。柱箱就是裝接和容納各種色譜柱的精密控溫的爐箱，是色譜儀的一個(gè)重要組成部分，對(duì)柱箱的控溫有恒溫型和可程序升溫型，柱箱結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的合理與否，將直接影響整機(jī)性能。檢測(cè)器：檢測(cè)器是氣相色譜儀的心臟部件，它的功能就是把隨載氣流出色譜柱的各種組分進(jìn)行非電量轉(zhuǎn)換，將組分轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，便于記錄測(cè)量和處理。在氣相色譜儀上，可以配置一個(gè)檢測(cè)器，也可以根據(jù)需要配置 2一4種檢測(cè)器，選用儀器上配置何種檢測(cè)器，是根據(jù)使用者的要求來確定的，最常用的檢測(cè)器有氫焰離子化檢測(cè)器（FID）、熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）、電子捕獲檢測(cè)器（ECD）、火焰光度檢測(cè)器（ FPD）、氮磷檢測(cè)器（NPD）、光離子化檢測(cè)器（PID）、氦離子化檢測(cè)器（HID）等。檢測(cè)器的性能直接影響整機(jī)儀器的性能，主要影響穩(wěn)定性和靈敏度，檢測(cè)器的性能也決定了該儀器的應(yīng)用范圍。檢測(cè)電路：每一種檢測(cè)器都必需對(duì)應(yīng)配套連接一個(gè)檢測(cè)器電路，例如最常用的氫焰離子化檢測(cè)器，就必需配置一個(gè)微電流放大器，熱導(dǎo)檢測(cè)器就必需配置一個(gè)熱導(dǎo)池測(cè)量電橋所需要配套的一個(gè)供電源（有直流穩(wěn)壓電源，也有直流恒流電源等）；電子捕獲檢測(cè)器就必需配套一個(gè)直流電源或脈沖電源或調(diào)制脈沖電源；火焰光度檢測(cè)器除了需用微電流放大電路外，還需一個(gè)供光電倍增管用的高壓電源。檢測(cè)電路的好壞將直接影響檢測(cè)器的性能，主要影響，穩(wěn)定性和靈敏度。 溫度控制系統(tǒng)：溫度是氣相色譜技術(shù)中十分重要的參數(shù)，進(jìn)樣系統(tǒng)需要溫度控制，色譜柱和檢測(cè)器也必須溫控，有些特殊使用中，氣路系統(tǒng)、裂解器、催化轉(zhuǎn)化爐、氣體凈化器等也需要溫控。所以，一般氣相色譜儀中，至少有三路溫度控制，其中柱箱溫控還往往需要實(shí)現(xiàn)室溫以上 8℃一400℃的程序升溫控制，先進(jìn)的機(jī)型中，對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)也可進(jìn)行程序升溫控制。溫度控制中一般用鉑電阻為感溫元件，少量也用半導(dǎo)體熱敏電阻做感溫元件；加熱元件一般柱箱采用電爐絲，進(jìn)樣系統(tǒng)、檢測(cè)器中采用內(nèi)熱式加熱器，加熱電流控制的執(zhí)行元件都采用可控硅元件或固態(tài)繼電器。對(duì)儀器中各部分溫度控制的好壞（指溫控精度和穩(wěn)定性）直接影響儀器能否正常工作，將影響分離效果，基線穩(wěn)定性和檢測(cè)靈敏度等性能。數(shù)據(jù)記錄與處理系統(tǒng)：氣相色譜檢測(cè)器將樣品組分轉(zhuǎn)換成電訊號(hào)后，（一般色譜信號(hào)是微分信號(hào)）就需要在檢測(cè)電路輸出端連接一個(gè)對(duì)輸出訊號(hào)進(jìn)行記錄和數(shù)據(jù)處理的裝置，記錄儀表就是應(yīng)用臺(tái)式電子電位差，低速可調(diào)，量程一般為1——10mv，八十年代起，普遍應(yīng)用了專用的色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)，將色譜信號(hào)進(jìn)行收集、轉(zhuǎn)換、數(shù)字運(yùn)算、存儲(chǔ)、傳輸以及顯示、繪圖、打印結(jié)果等加工，可直接給出被分析物質(zhì)成份的含量；隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的普及應(yīng)用，八十年代中期起，在微型計(jì)算機(jī)中插入專用的色譜數(shù)據(jù)采集卡（電路板部件）配置一套相應(yīng)的軟件就成為色譜數(shù)據(jù)工作站，可與色譜儀直接朕用。數(shù)據(jù)記錄與處理系統(tǒng)一般都是與氣相色譜分開設(shè)計(jì)的獨(dú)立系統(tǒng)，可由使用者任意選配，但在使用上，是整套氣相色譜儀器的不可分割的一個(gè)重要組成部分。這部分工作好壞也直接影響定量精度。 氣相色譜技術(shù)的核心部分是色譜柱和檢測(cè)器二大部分：色譜柱的主要功能是將混合物中各組分分離，可以根據(jù)不同的樣品來選用不同的固定相，因此，要應(yīng)用氣相色譜技術(shù)來開展分析檢測(cè)工作的人，必須熟悉了解和善于應(yīng)用各種色譜固定相的特性，在氣相色譜技術(shù)中色譜柱有填充柱和毛細(xì)柱二大類，可根據(jù)被分析樣品的實(shí)際需要選定。檢測(cè)器的主要功能是實(shí)現(xiàn)被分析組分的非電量轉(zhuǎn)換，凡是近代物理、化學(xué)、電子、光學(xué)中能實(shí)現(xiàn)非電量轉(zhuǎn)換的裝置都能成為氣相色譜技術(shù)中的檢測(cè)器，雖然自從色譜法問世以來，人們己創(chuàng)造發(fā)明了三十多種氣相色譜檢測(cè)器，但用得最多的還是熱導(dǎo)檢測(cè)器和氫焰離子化檢測(cè)器，應(yīng)用量將占總數(shù)的80％左右。色譜柱將決定被分析的組分能否分離，檢測(cè)器將決定被分析的有關(guān)組分能否檢測(cè)得出，因此，這二部分是氣相色譜技術(shù)中的核心部分，氣相色譜儀中其它復(fù)雜部分，如氣源、氣路控制、檢測(cè)電路等部分都是為色譜和檢測(cè)器這二個(gè)核心部分服務(wù)的。　 高壓氣體鋼瓶或氣體發(fā)生器 氣源 減壓閥 凈化器 開關(guān)閥 穩(wěn)壓閥 壓力與流速控制 針形閥 穩(wěn)流閥 氣路系統(tǒng) 壓力表 流速指示與測(cè)量 電子流量計(jì) 皂膜流量計(jì) 液體進(jìn)樣氣化室 進(jìn)樣系統(tǒng) 毛細(xì)管柱進(jìn)樣系統(tǒng) 主機(jī) 氣體進(jìn)樣的六通閥