【正文】 及評價柱子有關(guān)參數(shù)，色譜學(xué)上提出了幾種基本理論，其中塔板理論和速率理論具有實用價值。這一理論指出：影響柱效率的因素主要是樣品組分分子在柱內(nèi)運動過程中的渦流擴散與縱向擴散，以及組分分子在兩相間的傳質(zhì)阻力。進樣系統(tǒng)大體可分成用于填充柱和毛細柱兩大類。檢測電路：每一種檢測器都必需對應(yīng)配套連接一個檢測器電路，例如最常用的氫焰離子化檢測器，就必需配置一個微電流放大器，熱導(dǎo)檢測器就必需配置一個熱導(dǎo)池測量電橋所需要配套的一個供電源（有直流穩(wěn)壓電源，也有直流恒流電源等）；電子捕獲檢測器就必需配套一個直流電源或脈沖電源或調(diào)制脈沖電源；火焰光度檢測器除了需用微電流放大電路外，還需一個供光電倍增管用的高壓電源。這部分工作好壞也直接影響定量精度。目前，氣相色譜儀已成為各個化學(xué)分析實驗室中必備的分析儀器之一。 分析用氣相色譜儀使用的目的是為獲得一種化合物和混合物定性定量結(jié)果。三、絕緣油色譜分析氣路流程常用的氣路流程有三種：雙柱并聯(lián)雙氣路二針進樣流程（圖２－２）；一次進樣二次分流雙檢測器流程（圖２－３）和一針進樣三檢測器流程（圖２－４）。因為碳分子篩柱分離的全部組分在一個信號通道上出峰（TCD和FID通過信號切換），對另一個檢測四個烴類的FID，無論在氣路上還是信號通道上都沒有影響，而樣品或標氣中CO、C02濃度較大，靈敏度要求不高，F(xiàn)ID2檢測器靈敏度可調(diào)低一些（或加信號衰減），所以C2峰對檢測CO、C02檢測幾乎無影響。 2．依據(jù)樣品的性質(zhì) 例如分析氫的同位素，就不能用氫作載氣；在用熱導(dǎo)檢測器時為了提高靈敏度還要考慮選取與樣品熱導(dǎo)率差值較大的氣體作載氣。用氧作助燃氣能提高靈敏度， 但操作比較麻煩和危險一般少用；在特殊情況下，也有用氧和氮混合代替空氣作助燃氣的。使用高壓氣體鋼瓶的優(yōu)點是種類齊全，壓力穩(wěn)定，純度較高，安裝容易，更換方便，一般城市都有供應(yīng)。一般旋開l一2圈即可，若漏氣可多旋開幾周，如仍漏氣應(yīng)送專門維修單位處理；（13）裝減壓閥螺紋，一般氫氣和危險性氣體的氣瓶為左螺紋即逆時針擰緊。開錯閥門和違反操作順序是引起事故的主要原因；（4）如發(fā)現(xiàn)起火，應(yīng)立即關(guān)閉閥門，不得驚慌逃避。采用離子交換膜，即所謂“SPE”（固體聚合物電解質(zhì)）新技術(shù)的電解池；“SPE”型氫氣發(fā)生器是國外近期新開發(fā)出來的一種新產(chǎn)品，工作時不需加苛性堿，無腐蝕，不會沖液，加去離子水也無需停機，制氫純度可達99．99％以上。近年國外又使用一種所謂雙級減壓閥，即把基本穩(wěn)定的低壓氣經(jīng)過第二次穩(wěn)壓后才輸出。 （2）膜片常用材料有不銹鋼和橡膠兩種，前者更適合氣相色譜儀使用。一般講對載氣的純度要求是微量分析比常規(guī)分析高；毛細管柱比填充柱高；程序升溫比恒溫操作高；濃度型比質(zhì)量型檢測器高。二、氣體的凈化方法 凈化氣體的方法主要有以下幾種： 除去有機雜質(zhì)： 主要用活性碳吸附，某些化合物也可以用分子篩；載氣中的微量烴可用低溫（干冰或液氮溫度下）活性炭或分子篩除去；空氣中微量輕組分烴類氣體可用800℃～850℃氧化銅或500℃過錳酸銀等將其燃燒氧化為CO2，然后由堿或堿石棉吸附除去。 105催化劑： 105型是一種含鈀除氧催化劑。過濾器的活化依據(jù)氣體的干凈程度和過濾器的大小而定，當氣源比較臟時，最好在更換新鋼瓶的同時活化一次。在ECD中，最小檢測量將成倍增加等。對FID、ECD、FPD應(yīng)能在排氣口精確地測量流速?？梢怨潭ㄝ斎雺毫φ{(diào)節(jié)氣阻，也可以固定氣阻調(diào)節(jié)壓力。 毛細管氣阻 用毛細管做固定氣阻時的優(yōu)點有：（1）裝在穩(wěn)壓閥后，提高輸出壓力的工作點，使其工作穩(wěn)定，方便可靠；（2）只要氣阻足夠大，調(diào)節(jié)壓力時流速變化細微且穩(wěn)定，比用固定壓力調(diào)節(jié)氣阻方式效果好；（3）毛細管氣阻特性比較穩(wěn)定，且壓力與流量關(guān)系比較接近線性。這樣還省去了穩(wěn)壓閥，針形閥的反復(fù)調(diào)節(jié)延長閥的壽命。若在針根部裝一密封圈可起到開關(guān)閥作用?！∷?、穩(wěn)壓閥 穩(wěn)壓閥又稱壓力調(diào)節(jié)器。輸入氣源氣壓減小時，碟閥的開度增加，氣阻減少，碟閥處壓降相應(yīng)減小，保持輸出氣壓恒定。２、穩(wěn)壓閥性能測試 在操作中，有時懷疑穩(wěn)壓閥有毛病，一般不要馬上拆下來測試或更換。10％　　注： 　　將被測穩(wěn)壓閥接入試驗臺氣路中．打開閥2，調(diào)節(jié)閥3，調(diào)節(jié)被測穩(wěn)壓閥，調(diào)節(jié)針閥7，從皂膜流量計分別測得流量為20177。同樣方法，177。（3）穩(wěn)壓閥出口不能放空（直通大氣），因這時輸出壓力為零，各彈性元件的特性最不穩(wěn)定。此時，可以通過穩(wěn)壓閥或閥針配合，調(diào)節(jié)載氣流速。當P2的壓力達到某一值后，把膜片向上推動，使自動調(diào)節(jié)氣阻R減小，流速增加，P2下降。 穩(wěn)流閥的主要性能指標： （1）氣密性：； （2）流量范圍：一般0~100毫升／分或更大些； （3）穩(wěn)流閥自身壓降：＜（）； （4）調(diào)節(jié)性能：在流量范圍內(nèi)針閥桿旋轉(zhuǎn)圈數(shù)多些好，一般3—10圈。 六、進樣裝置與甲烷化裝置 注射器 氣體樣品進樣裝置常用醫(yī)用注射器，、1ml、3ml、5ml注射器。（1）根據(jù)柱前壓選擇合適的穩(wěn)流閥輸入壓力；（2）重復(fù)啟動儀器時，依據(jù)柱前壓可判斷流速，柱阻力有無變化，或柱后是否漏氣；（3）程序升溫過程中，觀察柱前壓隨柱溫度升高而變化的情況，可以判斷穩(wěn)流閥的輸入壓力是否太低，（4）柱前壓在分析研究報告中是不可缺少的數(shù)據(jù)等。如在TCD中，載氣的流速應(yīng)高于池容積的二十倍，否則，樣品通過檢測器時，峰型將展寬。轉(zhuǎn)子流量計：轉(zhuǎn)子流量計指示流速，優(yōu)點是：直觀，使用方便，壓力損失小。只有在色譜柱，柱溫恒定時，一定的載氣流速才對應(yīng)一個柱前壓力值。皂膜的質(zhì)量極小，皂膜與光滑的玻璃管管壁之間的摩擦，量管在室溫下的體積膨脹都很小，可以認為不變。通常測量精度可優(yōu)于0．5％，這在氣相色譜中，已能滿足要求。隨著氣相色譜儀的微處理機化，儀器的數(shù)字化，自動化程度越來越高，流速的數(shù)字化也是不可缺少的。由于以上三種原因存在，故而在室溫下由皂膜計直接測量得到的流速，需作校正后，才是儀器實際的情況。而且管的直徑越來越小，一般都≤2毫米。但作高溫使用時，由于和不銹鋼熱膨脹系數(shù)不同在高溫使用后易出現(xiàn)漏氣。它所制成的板材、填料（密封圈）、墊片、密封膠帶等密封元件，不含任何粘結(jié)劑，保持天然石墨的原有特性，而且密封性能良好，是目前氣相色譜儀中做高溫密封特別是玻璃柱密封最理想的一種材料。 在維修、替換氣路部件時，一定要確保清潔的情況下才能使用。清洗后應(yīng)放在塑料袋中存放。在氣相色譜分離與檢測過程中，柱箱、檢測器的溫度波動與變化等都直接影響色譜柱的選擇性，分離效率，檢測器的靈敏度以及儀器的穩(wěn)定性。 但也應(yīng)該指出，不同用途的儀器，不同檢測器對汽化，柱溫，檢測室溫度的精度，梯度和重復(fù)性要求都不同。常用典型的有機固定液，當溫度變化1℃時，蒸汽壓力約改變5％。一、 對柱箱的要求 寬的溫度控制范圍 在多功能實驗室用氣相色譜儀中，為了能適應(yīng)各種分析任務(wù)的要求，柱箱的工作溫度范圍應(yīng)比較寬。l０℃或電網(wǎng)電壓變化177。這要通過實驗來確定。為此，可用比較薄的不銹鋼板做箱的內(nèi)外壁。在程序升溫中，只有具備足夠大的加熱功率，方能滿足高速升溫（升溫速率＞20℃／分）的要求。 無論哪一種保溫材料，隨著使用溫度的升高，熱傳導(dǎo)系數(shù)都隨之增大，必須根據(jù)上限溫度合理選用之。即使做到較高的控制精度，但溫度梯度也可能較大。后者柱箱體積小，結(jié)構(gòu)簡單，只要控溫點選擇合適，也能獲得高的控制溫度精度。這對感溫靈敏度，控溫靈敏度，保溫性能，加熱功率等設(shè)計要求都很高，當然最低可控溫度與環(huán)境溫度差值小為好，一般都高于環(huán)境溫度10—15℃。從上面談到的固定液的流失估計中也可以看出，色譜柱溫度不均勻，就會造成各段上的固定液分布也不均勻，又進一步影響到各段的分離效率的不一致性、特別是難分離的物質(zhì)，對柱箱的這種溫度差就更敏感。 第一節(jié)　　柱　恒　溫　箱 柱箱控溫在色譜系統(tǒng)中是要求最高的。這三項指標的定義是： （1）控溫精度：是指溫度穩(wěn)定性，即在控溫點上，溫度上下波動的幅度。同理，所用閥類的另件也應(yīng)如上處理，方能保證所安裝氣路的清潔。在FID中表現(xiàn)為基流很大，要降到允許值，需一周以上時間。⑤不滲透性：對氣體、液體有良好的不滲透性；⑥耐輻射：耐輻射性能很好。橡膠密封常用管路密封方法主要做成“O”形圈使用。若采用較長，內(nèi)徑很小的管子時還會有利于穩(wěn)定壓力。常用聚四氟乙烯管的內(nèi)徑為2毫米，壁厚0．5毫米。三、載氣流速的校正目前國內(nèi)外測量氣體流速的基準方法是采用皂膜流量計，一般是接在檢測器或色譜柱的出口，于室溫下測定的。另外，為避免飽和水蒸汽對被測氣體流速的影響，可改用20％體積比的硅酮油與十四烷溶液代替皂液。再則當被測的干燥氣體通過皂液時，將吸人皂液中的水蒸汽并飽和，所以流過皂膜流量計的氣體體積是干燥氣和相應(yīng)溫度下的飽和水蒸汽的總和。因此在程序升溫中壓力表和轉(zhuǎn)子流量計的流量校正曲線已不能使用，壓力指示僅定性地表明有載氣流過。但在實際操作小，由于影響氣路氣阻的因素較多，氣路氣阻往往不是固定不變的，所以壓力值和流速并不形成一一對應(yīng)關(guān)系。在氣相色譜中，質(zhì)量流速大多用克／秒和克分子／秒表示，如在用流動法配制標準氣時，標準樣的計量常用質(zhì)量流速表示。二、氣體流速的指示與測量在氣相色譜應(yīng)用中，氣體的流速是操作中的一個重要參數(shù)。３、甲烷化裝置（轉(zhuǎn)化爐）由于微量ＣＯ和ＣＯ２熱導(dǎo)池無法檢測而FID對其又無響應(yīng)，為了能檢測低濃度的CO和CO2，因此采用轉(zhuǎn)化裝置，其作用是將CO、CO2轉(zhuǎn)化為CH4，以便用氫焰檢測器測定。 （1）輸入氣中應(yīng)無水，無油，無機械雜質(zhì)； （2）進出氣口不能接反； （3）； （4）從穩(wěn)流閥工作原理中知道，只有壓力（P1）保持常數(shù)，穩(wěn)流閥方能起到穩(wěn)流作用。此時，力平衡方程可寫成： P1A＝P2A十f 式中 A——膜片的有效作用面積（常數(shù)） f——彈簧的彈力（張力）圖3一3穩(wěn)流閥結(jié)構(gòu)原理示意圖。因此在用穩(wěn)壓閥、針型閥調(diào)節(jié)流量，給定固定的`柱前壓，在程序升溫分析中是行不通了。實驗證明，穩(wěn)壓閥的前后壓降選擇高一些（）可提高輸出穩(wěn)定性。正確操作穩(wěn)壓閥應(yīng)注意以下幾方面： （1）進出氣方向不能接反，否則不起穩(wěn)壓作用，當壓力過大（＞1MPa）時還會損壞感受元件。各點的變化值，都應(yīng)符合上述要求。 （3）輸出流量范圍檢查： 將被測穩(wěn)壓閥接入實驗臺氣路，打開閥2調(diào)節(jié)閥3，打開閥7，關(guān)閉被測穩(wěn)壓閥，此時輸出流量應(yīng)為零，然后調(diào)節(jié)被測穩(wěn)壓閥，繼續(xù)開閥7，用皂膜流量計測流量，最大流量不應(yīng)小于2000毫升／分。 穩(wěn)壓閥的壓力特性，是指穩(wěn)壓閥輸出壓力變化與輸入壓力變化之比，常用△P2／△P１來表示。穩(wěn)壓閥在氣體色譜儀中主要有三種用途：（１）為針形閥提供穩(wěn)定的氣壓，保證針形閥精密調(diào)出流速；（２）接在穩(wěn)流閥前，提供恒定的參考壓力，保證其正常工作；（３）和固定的毛細管氣阻配用，通過調(diào)節(jié)壓力而獲得一定流速。如發(fā)現(xiàn)錐面磨損可重新研磨； （5）閥桿漏氣可以更換密封墊圈。 １、對針形閥的主要技術(shù)要求（１）～；（２）流量的調(diào)節(jié)范圍0～幾百ml／min（具體視要求而定）；（３）流量調(diào)節(jié)要成線性——調(diào)節(jié)平穩(wěn)，流量值不跳動； （４）調(diào)節(jié)細、精度高——最小調(diào)節(jié)增量應(yīng)＜／min。毛細管固定氣阻選擇內(nèi)徑大，長度長的效果好。一般講：濃度型比質(zhì)量型要求高，毛細管分析比填充柱高，程序升溫比恒溫分析要求。 ９、為了不斷提高儀器的自動化和數(shù)字化以及實現(xiàn)微處理機控制，氣路中要備有機械式或電子式數(shù)字顯示的流速控制器。為提高氣的純度，在氣路系統(tǒng)應(yīng)具備有多種用途的過濾器。 第三節(jié) 　氣體的壓力與流速控制在氣相色譜儀中，載氣起著推動試樣在色譜柱中運動和為試樣在色譜提供分配相的作用。催化劑失效后可用上述方法再生。金屬鎳除氧在常溫下，將被還原的金屬鎳—105催化劑裝進過濾器，欲凈化的氣通過后，O2的含量可降至10μl/l以下。對氣體純度要求過高，有時不但不需要，反而使氣路系統(tǒng)過于復(fù)雜，更容易出現(xiàn)漏氣或其他問題。（5）輸出流量在氣相色譜儀上要求最大的（空氣）一般為每小時60升，因此選用時優(yōu)先采用允許流量較小者。 （3）最大輸出氣體流量＞40m３／小時。四、氮氣發(fā)生器氮氣發(fā)生器是采用化學(xué)催化脫氧法，除去空氣中的氧氣取得氮氣，并經(jīng)無油膜式泵向氣相色譜儀提供氮氣。目前國內(nèi)外主要有以下三種方法解決上述的技術(shù)關(guān)鍵。其他右旋螺紋的瓶嘴，統(tǒng)一使用圓柱管螺紋； （14）沒有鉛封的減壓閥禁止使用。氣瓶的日常漆色工作，由充氣單位或?qū)I(yè)檢驗單位負責進行； （3）禁止敲打，碰撞； （4）瓶閥凍結(jié)時，不得用火烤； （5）氣瓶不得靠近熱源。鋼瓶按貯存的氣體最高壓力可分為15, 20, 30MPa三種，經(jīng)常用的是15MPa壓力的一種。在個別情況下純氧或二氧化碳也可以作載氣。第一節(jié) 　氣　源 氣源是氣相色譜儀載氣和輔助氣的來源，它通常由氣體發(fā)生器，空氣泵，高壓氣體鋼瓶以及減壓閥（氧表）等組成。 因此，可又大大提高各組分的檢測靈敏度和分離度，尤其是提高了對低濃度C2H2 檢測靈敏度（新國標準對C2H2靈敏度要求≤）。目前國內(nèi)外正趨向于設(shè)計生產(chǎn)“單檢測器”氣相色譜儀和專用型氣相色譜儀。從氣相色譜儀的應(yīng)用領(lǐng)域不難看出，各部門的分析對象不同，對儀器的要求也不同?！? 高壓氣體鋼瓶或氣體發(fā)生器 氣源 減壓閥