【正文】 凈化器 開關(guān)閥 穩(wěn)壓閥 壓力與流速控制 針形閥 穩(wěn)流閥 氣路系統(tǒng) 壓力表 流速指示與測量 電子流量計 皂膜流量計 液體進樣氣化室 進樣系統(tǒng) 毛細管柱進樣系統(tǒng) 主機 氣體進樣的六通閥 填充柱 色譜柱 毛細管柱 制備柱氣相色譜儀 熱導(dǎo)檢測器（TCD） 氫火焰離子化檢測器（ FID） 檢測器 電子捕獲檢測器（ECD） （常用） 火焰光度檢測器（FPD） 熱離子氮磷檢測器（NPD） 其 它 進樣系統(tǒng)的恒溫箱 恒溫箱 色譜柱恒溫箱 檢測器恒溫箱 恒溫控制器 程序升溫控制器 穩(wěn)壓源 電 源 穩(wěn)流源 電子設(shè)備 TCD 橋路 脈沖電源 微電流放大器 其他圖２－１　色譜儀的組成二、氣相色譜儀的分類 氣相色譜儀和其他分析儀器一樣，是用來分析測定物質(zhì)的化學(xué)組成和物質(zhì)的物理特性。溫度控制中一般用鉑電阻為感溫元件，少量也用半導(dǎo)體熱敏電阻做感溫元件；加熱元件一般柱箱采用電爐絲，進樣系統(tǒng)、檢測器中采用內(nèi)熱式加熱器，加熱電流控制的執(zhí)行元件都采用可控硅元件或固態(tài)繼電器。柱箱就是裝接和容納各種色譜柱的精密控溫的爐箱，是色譜儀的一個重要組成部分，對柱箱的控溫有恒溫型和可程序升溫型，柱箱結(jié)構(gòu)設(shè)計的合理與否，將直接影響整機性能。不管是何種類型的氣相色譜儀，其基本組成部分是必須具備的，以應(yīng)用最多的實驗室分析型為例來說明，一臺氣相色譜儀的基本組成有： 氣路控制系統(tǒng)：主要作用為保證進樣系統(tǒng)、色譜柱系統(tǒng)和檢測器的正常工作提供穩(wěn)定的載氣和有關(guān)檢測器必需的燃氣、助燃氣以及有關(guān)輔助氣。一般可用這個理論來評價色譜柱的效能指標，即塔片數(shù)與塔片高度。 在色譜流出曲線中，GH稱為基線，GecfH為某組分的峰面積（A），cd為峰高（h），ef為峰半高寬度簡稱半峰寬（Y1/2），IJ為峰底寬（Y）。 如橫坐標以時間（t）表示，從進樣開始到分離后的某組分濃度出現(xiàn)極大值（即圖中的ob段）所需的時間，稱為保留時間（tR）。當分離后的各個組分流出色譜柱而進入檢測器時，記錄儀就記錄出各個組分的色譜峰。 來自高壓氣瓶的載氣首先進入氣路控制系統(tǒng)，把載氣調(diào)節(jié)和穩(wěn)定到所需流量與壓力后，流入進樣裝置把樣品帶入色譜柱，分離后的各個組分依次進入檢測器，經(jīng)檢測后放空。已如前述，氣相色譜法按固定相狀態(tài)，可分為氣固色譜法和氣液色譜法。這種借在兩相分配原理而使混合物中各組分獲得分離的技術(shù)，稱為色譜分離技術(shù)或色譜法。當流動相中所含有的混合物經(jīng)過固定相時，就會與固定相發(fā)生相互作用。如果按固定相所用的固定床型的不同，又可分為柱色譜、紙色譜和薄層色譜三類。例如由柱溫、壓力與流速等的變化而開發(fā)的有：高溫色譜、低溫色譜、程序升溫色譜、高壓色譜、低壓色譜和程序流速色譜等方法，又如對樣品前處理方法的不同而發(fā)展起來的：頂空色譜法（又稱液上氣體色譜法）、衍生色譜法、裂解色譜法等。當兩相作相對運動時，樣品各組分在兩相間進行反復(fù)多次的分配：不同分配系數(shù)的組分在色譜柱中的運動速度就不同，滯留時間也就不一樣?，F(xiàn)以一種組分的流出曲線為例，如圖13所示。tR，同樣VM＝Fc根據(jù)這些理論能得出色譜流出曲線的數(shù)學(xué)表達式（即高斯方程），選出適宜的氣相色譜分離條件和計算出給定柱子的理論塔板數(shù)等。這一理論與塔板理論既有一定差別，又可互為補充。進樣系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計、使用材料、進樣溫度、進樣時間、進樣量及進樣重復(fù)性都直接影響色譜分離和定量結(jié)果。檢測電路的好壞將直接影響檢測器的性能，主要影響，穩(wěn)定性和靈敏度。 氣相色譜技術(shù)的核心部分是色譜柱和檢測器二大部分：色譜柱的主要功能是將混合物中各組分分離，可以根據(jù)不同的樣品來選用不同的固定相，因此，要應(yīng)用氣相色譜技術(shù)來開展分析檢測工作的人，必須熟悉了解和善于應(yīng)用各種色譜固定相的特性，在氣相色譜技術(shù)中色譜柱有填充柱和毛細柱二大類，可根據(jù)被分析樣品的實際需要選定。 隨著氣相色譜法各種理論的成熟，以及現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)更加完善，性能更加優(yōu)良。在氣相色譜儀的總數(shù)量中所占比例最大。 一針進樣三檢測器流程原理：變壓器油中組分一針進樣后經(jīng)三個檢測器（TCD+雙FID）全部檢測，即混合組分經(jīng)進樣口進樣，通過載氣經(jīng)柱頭分流，一路載氣通過高分子聚合物色譜柱分離，由FID檢測出CHC2HC2HC2H2；另一路載氣經(jīng)碳分子篩柱由TCD檢測出H02再經(jīng)轉(zhuǎn)化爐將C0、C02轉(zhuǎn)化成CH4，然后將檢測器信號切換到FID2，由FID2檢測器檢測出CO、CO2組分。 因此，一次進樣三檢測氣路流程，可以達到二針進樣的分離效果和靈敏度，又具有一次進樣全分析操作方便之處。 3．根據(jù)檢測器的要求 不同種類的檢測器，對載氣的選用種類是不同的，例如： TCD：為了提高靈敏度常用熱導(dǎo)系數(shù)大的氦，氫氣作載氣，而少用氮，氬氣。這種混合氣比較純凈，但價格較貴。缺點是運輸，保存、使用必須建立一套安全措施，以防止發(fā)生事故，另外，特別是高純氣價格較貴。為確保安全。三、氫氣發(fā)生器氫氣發(fā)生器作為氣相色譜儀的載氣或燃燒氣氣源具有許多優(yōu)點。國內(nèi)上述三合一膜電極的制備技術(shù)尚未過關(guān)，還依賴進口。由于從這種減壓內(nèi)輸出的壓力經(jīng)過兩次穩(wěn)壓，所以儀器的載氣，輔助氣的調(diào)節(jié)就不再需要使用穩(wěn)壓閥了。金屬膜片減壓閥不會污染高純氣源，穩(wěn)定性好，壽命長。通常用于氣相色譜中的各種氣體純度最好在99．995％以上。２、CO2用堿石棉除去；３、除水低溫（如干冰一酒精溫度）下用3A與5 A分子篩除水，可使水含量降至30μl/l以下。使用前將它放在脫氧反應(yīng)管中，在360℃下減壓脫水兩小時。其他過濾器視情況而定。 現(xiàn)代氣相色譜儀的載氣氣路和輔助氣路應(yīng)具備以下特點：１、氣路安排應(yīng)既實用又簡單。 ７、為適應(yīng)在低于環(huán)境溫度以下工作，儀器應(yīng)備有致冷劑（液N2和液CO2等）的控制系統(tǒng)。在氣動控制中，氣體的壓力與流速的關(guān)系雖然和電子學(xué)中的概念相似（如電壓一氣壓；電阻一氣阻；電容一氣容，電流一氣流等），但它卻沒有電學(xué)中歐姆定律那樣簡單的線性關(guān)系。下表給出了毛細管氣阻壓力與流速的關(guān)系。近年來，氣相色譜儀中為了簡化氣路，把穩(wěn)流閥設(shè)計成兼有開關(guān)作用即在其針形閥閥桿園柱斜面的底部加一個“O”形圈可在旋到底時切斷氣路，因此省去了開關(guān)閥；另外還有在氫氣，空氣氣路中采用開關(guān)一針形閥也不再另設(shè)開關(guān)閥。１．閥體 2．壓縮彈簧 3．閥針密封圈 4．閥針５．密封環(huán) 6．密封墊圈 7．螺帽 8．調(diào)節(jié)手柄圖３－１　常用針型閥的基本結(jié)構(gòu)針型閥檢漏方法除在儀器通氣的情況下，用肥皂液涂抹檢漏液外，還可以拆下通氣，將出口堵死放在無水乙醇中，觀察有無氣泡產(chǎn)生。它是一種氣動式控制器。當負載氣阻增加（或減?。r，碟閥的氣阻也依據(jù)力平衡原理相應(yīng)減?。ɑ蛟黾樱?、維持碟閥的壓降不變，而保持輸出氣壓恒定。因為經(jīng)常拆裝氣路對其他部件對密封性常造成不良影響。10％毫升/分，100177。10％毫升／分增加到100177。即輸出也不穩(wěn)定，所以穩(wěn)壓閥一定要接氣阻的狀態(tài)下工作。載氣流速大小可用柱前壓表示，它在分析過程中保持不變。當流速達到某一值，好使膜片的上下力平衡時，膜片將停留在這一份置。而且在調(diào)節(jié)過程中，流速應(yīng)平穩(wěn)變化，不應(yīng)有停留或減少現(xiàn)象； （5）流量特性：正常工作時，柱前壓從0—，輸出流量波動應(yīng)＜1％。它具有操作靈活，使用方便的特點。壓力表使用時，應(yīng)避免指示壓力越過最大壓力范圍，否則壓力管自由端位移過大，造成永久變形，指針就不能復(fù)零。在NPD中，氫氣的流速應(yīng)精確到零點幾毫升／分，杏則將使靈敏度大大降低，穩(wěn)定性也將變壞等。在一定條件下（介質(zhì)，壓力，溫度，氣阻不變）做出刻度和流速的關(guān)系曲線后，通過刻度方便地查出流速值，但曲線是非線性的，流速越高，誤差越大。在程序升溫氣路中采用了穩(wěn)流閥，當柱的氣阻隨升溫而增加時，為了保持原載氣流速，穩(wěn)流閥自動調(diào)節(jié)提高柱前壓，即柱阻力增加柱前壓也隨之相應(yīng)增加，而保持流速為常數(shù)，這時柱前壓已不像恒溫操作時，某一壓力刻度表示一定的流速了。這樣，皂膜流量計測得的氣體的休積，就僅與溫度和壓力有關(guān)。另外，還應(yīng)注意，使用中應(yīng)保持玻璃管內(nèi)壁清潔，濕潤，使用的溶液要澄清，粘度小，最好用十二烷基硫酸納溶液。目前某些先進的儀器已配備了電測數(shù)字指示流速，響應(yīng)時間約0．5秒，結(jié)構(gòu)較復(fù)雜。第五節(jié)　氣路中有關(guān)的其他問題一、氣路的管材　　在氣相色譜儀內(nèi)部連接不宜使用聚氯乙烯、聚乙烯、尼龍等塑料管，因為這些塑料管部有透氣性，特別是在操作ECD時，氧的滲透對工作將產(chǎn)生很大干擾。國內(nèi)常用外直徑2毫米。紫銅常做成壓帽，密封效果也很好，但所有柱管要予先擴口，使用中很不方便，另外紫銅墊圈常在檢測器密封中使用。它的主要特點是： ①耐高低溫：柔性石墨的使用溫度范圍，在氧化性介質(zhì)中可達400℃； ②耐腐蝕：耐各種腐蝕介質(zhì)，如酸類、堿類、有機溶劑、蒸汽等，但在強氧化性介質(zhì)中使用，尚有一定的局限件需須以注意。否則，一個零件不潔會污染整個系統(tǒng)。色譜儀使用的管材應(yīng)專門供貨，裝配前，用含氯溶劑或丙酮類清洗，并在300℃恒溫箱中通入30毫升／分氮氣吹洗2小時。因此，溫度在色譜操作中是必須精確選擇的主要參數(shù)之一。有時差異很大如毛細管柱分析比填充柱分析。因此，基流增51012安培，如果溫度不斷以1℃的幅度波動，則形成51012安的噪聲，對于ＦID來說，這個噪聲比允許的11012安噪聲大了５倍，這將大大降低檢測器的信噪比。溫度范圍一般應(yīng)在—100℃一400℃它，或上限可達500℃。lo％時，溫度波動應(yīng)＜177。選擇控溫點時，還應(yīng)兼顧溫度梯度，防止出現(xiàn)控溫精度好而梯度大的情況。有的設(shè)計也省略了外箱，這對減少總質(zhì)量是有利的。 但加熱功率大會給下限溫度恒溫精度帶來不利，為解決以上矛盾，有的儀器在近室溫下控溫時。同時為了減小總的質(zhì)量和增加保溫效果，保溫材料要選擇那些容量小，熱傳導(dǎo)系數(shù)也小的材料。但是，柱箱的尺寸越大均勻控溫越困難。 （2）柱箱的結(jié)構(gòu)：柱箱結(jié)構(gòu)主要分強制空氣循環(huán)和金屬加熱體自然傳熱對流兩種。工作溫度接近環(huán)境溫度時，控溫是比較困難的。柱箱的溫度梯度過大會使一根色譜柱的各段分離效率高低不一樣。所以對控溫主要指標的選擇要適當，過高的要求不但不必要，還會使儀器復(fù)雜化，增加操作難度，而且易出故障。 衡量控溫和恒溫箱設(shè)計好壞的主要指標是：控溫精度、溫度梯度和控溫的重復(fù)件。壓力表要求使用空氣校準，最好專門從生產(chǎn)廠按色譜要求定貨。如在熱工行業(yè)用油校準壓力表并無問題，但要把這種壓力表安裝在色譜儀氣路中，將會長期污染系統(tǒng)。 ④柔韌性和回彈性：柔性石墨制品質(zhì)地柔軟，富有彈性，其復(fù)原率為35—50％。 （4）橡膠常用丁腈橡膠和硅橡膠，前者主要用常溫，后者主要用于高溫（250℃之內(nèi)）。至于管的自身壓降，由于流速甚小，氣阻可以忽略不計。另外，管路的密封性也差，尤其在冬天特別容易漏氣為了方便如指標要求不高時，儀器和氣路連接可以使用干凈的聚四氟乙烯管。電子流量計顯示直觀，精度高，方便儀器操作。皂膜流量計的結(jié)構(gòu)形式很多，在要求不高時，可用一支量氣玻璃管和堿滴定管稍加改裝自制。因此，皂膜流量計測量精確度很高。顯然，浮子的位置變化了，但流速并沒有變化。 壓力表壓力表指示流速的優(yōu)點是安裝位置隨便，刻度和流速近似線性動時，當氣阻不變時，氣體的流速和壓力成正比，所以壓力表的刻