【正文】 但要防止保溫材料的外溢。０．2％或更小。所以為了保證保留時(shí)間的重復(fù)性和減小由溫度波動(dòng)引起的噪聲在允許的范圍之內(nèi)，～℃之內(nèi)。但是由于液化樣品的氣化，色譜柱的分離，檢測(cè)器等受溫度波動(dòng)的影響又各不相同，為此在儀器中，汽化、柱箱和檢測(cè)室往往分別根據(jù)各自的要求設(shè)置單獨(dú)恒溫箱和控制電路。而污染后再清洗干凈就非常困難了。 （3）鋁主要做成墊片使用，主要用熱導(dǎo)檢測(cè)器元件與池體的密封。而且，塑料本身還會(huì)釋放出有害氣體，造成對(duì)載氣等的污染。測(cè)量時(shí)皂膜不宜過(guò)多，最好一個(gè)。同理，在程序升溫操作時(shí)，接在柱前的轉(zhuǎn)子流量計(jì)的浮子高度，也會(huì)隨柱溫升高而相應(yīng)的降低。在氣相色譜儀中，氣體流速常以?xún)煞N方法表示；體積流速和質(zhì)量流速。要使注射器進(jìn)樣得到較好的進(jìn)樣重復(fù)性（一般偏差在2％以?xún)?nèi)），必須注意： （1）檢查注射器是否嚴(yán)密，芯塞活動(dòng)無(wú)卡澀，清潔、干燥； （2）要用同一個(gè)注射器進(jìn)樣，最好裝有定量卡，使每次抽取氣樣體積一致；（3）在正式進(jìn)樣前，先用氣樣多次沖洗注射器；（4）進(jìn)樣操作方式與進(jìn)樣時(shí)間盡可能保持一致。即R值保持不變。氣阻的大小視要求決定。10％毫升／分在對(duì)應(yīng)的每個(gè)流量下，將輸入壓力增加到0．6MPa，此時(shí)。 使用穩(wěn)壓閥的主要目的是希望當(dāng)氣源壓力或輸出流量波動(dòng)時(shí)閥的輸出壓力保持恒定。 ２、針形閥在使用中應(yīng)注意的事項(xiàng)（１）分清進(jìn)出氣口。毛細(xì)管尺寸：，長(zhǎng)200mm　輸入壓力Mpa0．010．040．080．100．160．18流速 ml /min11407894147150～。 ８、為適應(yīng)多功能的需要，氣路中應(yīng)備有開(kāi)關(guān)閥，穩(wěn)壓閥，穩(wěn)流閥，針形閥，單向閥，電磁閥，液體或氣體的進(jìn)樣閥等。 過(guò)濾器一般安裝在氣源和儀器之間，內(nèi)裝硅膠活性炭和分子篩，使儀器免受氣源中的水汽和碳?xì)浠衔锏奈廴?。如凈化溫度低于?0℃還能有效地除去ONCHCO、CO2等，但要注意所用載氣在分子篩上的吸附性要遠(yuǎn)比放除去的小。 （3）一般氣體和可燃?xì)怏w（H２）的減壓閥結(jié)構(gòu)完全相同，僅螺紋連接旋向不同。 采用特制多孔石棉膜為氧，氫分離的電解池；這是一種我國(guó)科技人員研制開(kāi)發(fā)利用多孔膜技術(shù)，以特制多孔石棉膜為氫氧分離元件，以鎳為電極，并確保氫氣具有一定工作壓力電解池。安裝螺紋要旋過(guò)2／3處。輔助氣除上面提到的之外，在ECD操作時(shí)為了保證一定的性能在柱出口和進(jìn)檢測(cè)器之前也要加一股氣（尾吹氣），同理在毛細(xì)管分析中由于柱流量?jī)H有l(wèi)毫升／分左右，為檢測(cè)器的需要也需加尾吹氣。圖２－２雙柱并聯(lián)雙氣路二針進(jìn)樣流程 圖２－３　一次進(jìn)樣二次分流雙檢測(cè)器流程圖２－４　一針進(jìn)樣三檢測(cè)器流程　　　　　　　　　　　　圖２－５　一次進(jìn)樣三檢測(cè)氣路標(biāo)樣譜圖第三章　　氣　路　系　統(tǒng)氣體種類(lèi)、性質(zhì)、凈化情況、壓力、流速等因素，對(duì)色譜柱的分離效率、檢測(cè)器的性能、分析時(shí)間和儀器的穩(wěn)定性等，都有一定的關(guān)系。其中實(shí)驗(yàn)室通用型多功能氣相色譜儀最有代表性，這種儀器的特性是：檢測(cè)器多，附件全，自動(dòng)化程度高，性能優(yōu)良，靈活性大，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門(mén)廣泛使用，因此是本書(shū)討論的主要內(nèi)容。檢測(cè)器的主要功能是實(shí)現(xiàn)被分析組分的非電量轉(zhuǎn)換，凡是近代物理、化學(xué)、電子、光學(xué)中能實(shí)現(xiàn)非電量轉(zhuǎn)換的裝置都能成為氣相色譜技術(shù)中的檢測(cè)器，雖然自從色譜法問(wèn)世以來(lái)，人們己創(chuàng)造發(fā)明了三十多種氣相色譜檢測(cè)器，但用得最多的還是熱導(dǎo)檢測(cè)器和氫焰離子化檢測(cè)器，應(yīng)用量將占總數(shù)的80％左右。 色譜柱和柱箱：色譜柱的作用就是分離混合物樣品中的有關(guān)組分。 塔板理論 塔板理論中把色譜柱比擬為分餾塔，在每個(gè)塔片高度間隔內(nèi)，樣品混合物在氣液兩相達(dá)到平衡，最后揮發(fā)度大的組分與揮發(fā)度小的組分彼此分離，揮發(fā)度大的最先由塔頂（即柱后）流出。圖13 氣相色譜流出曲線(xiàn)由圖可見(jiàn)，從進(jìn)樣開(kāi)始（以此作為零點(diǎn)），隨著時(shí)間的推移，組分的濃度不斷地發(fā)生變化，當(dāng)組分濃度達(dá)到極大值時(shí)，曲線(xiàn)上出現(xiàn)最高點(diǎn)，通常把這種曲線(xiàn)稱(chēng)為該組分的色譜峰。 （三）氣相色譜流程與分離原理 氣相色譜法的一般流程主要包括三部分：載氣系統(tǒng)、色譜柱和檢測(cè)器。由于各組分在性質(zhì)與結(jié)構(gòu)上的不同，相互作用的大小強(qiáng)弱也有差異。 （二）氣相色譜法及其分類(lèi)氣相色譜法是色譜法的一種,它是以氣體為流動(dòng)相（載氣），采用沖洗法的柱色譜分離技術(shù)。這樣，當(dāng)流經(jīng)一定的柱長(zhǎng)后，樣品中各組分得到了分離。 在一定實(shí)驗(yàn)條件下，保留體積或保留時(shí)間為某一組分的特性。第二章　氣 相 色 譜 儀一、氣相色譜儀的基本組成和核心部分 氣相色譜儀品種繁多，從應(yīng)用性質(zhì)類(lèi)型分就有 ：實(shí)驗(yàn)室分析用、野外便攜使用、工業(yè)流程在線(xiàn)檢測(cè)用、制備純物質(zhì)用和物化常數(shù)測(cè)定用，另外在實(shí)驗(yàn)分析型中還有許多專(zhuān)用型。所以，一般氣相色譜儀中，至少有三路溫度控制，其中柱箱溫控還往往需要實(shí)現(xiàn)室溫以上 8℃一400℃的程序升溫控制，先進(jìn)的機(jī)型中，對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)也可進(jìn)行程序升溫控制。為此，使氣相色譜儀應(yīng)用更加速了向廣度與深度兩方面迅速擴(kuò)展。該氣路流程的設(shè)計(jì)與以往電力系統(tǒng)常用的雙柱并聯(lián)雙氣路二針進(jìn)樣流程、一次進(jìn)樣分流雙檢測(cè)器（TCD十單FID）相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)： 使用一個(gè)高靈敏度FID檢測(cè)器，專(zhuān)門(mén)檢測(cè)四個(gè)低濃度烴類(lèi)（CHC2HC2HC2H2）并在一個(gè)信號(hào)通道出信號(hào)，而TCD和另一個(gè)FID檢測(cè)器（加轉(zhuǎn)化爐）通過(guò)信號(hào)切換第二個(gè)信號(hào)通道上出信號(hào)，負(fù)責(zé)檢測(cè)H02和大濃度C0和C02。當(dāng)分析含有氫的樣品時(shí)，就得使用氮和氬作載氣，不過(guò)應(yīng)注意，由于含氮的混合氣的熱導(dǎo)率不規(guī)則的變化用氮作載氣常出現(xiàn)“N”或“W”峰。使用單位需要將氣瓶改裝其他氣體時(shí)，必須取得充氣單位的同意； （2）氣瓶的漆色必須經(jīng)常保持它完好，且不得任意涂改。 水經(jīng)電解即可生成氫氣和氧氣，但如何有效地將它們分離開(kāi)，并確保氫氣具有一定的壓力，是制造氫氣發(fā)生器的技術(shù)關(guān)鍵。 （2）輸出工作壓力范圍（常用）～1MPa。 一、氣體不純的不良影響氣體中的雜質(zhì)，對(duì)氣相色譜操作的干擾是多方面的，是一個(gè)比較復(fù)雜的問(wèn)題，因此在決定對(duì)所有氣體進(jìn)行凈化之前，要根據(jù)具體情況分析后再采取適當(dāng)凈化措施。含氧1％的H2氣，一次通過(guò)催化劑后。３、所用氣路中器材，部件干凈程度，必須滿(mǎn)足色譜分析的要求。雖然壓力和流速的穩(wěn)定性對(duì)分析定性、保留時(shí)間和定量的峰高，峰面積以及儀器的穩(wěn)定性有直接影響，但至今未能給出穩(wěn)定性的具體要求數(shù)值。在恒溫分析中，直接裝在穩(wěn)壓閥后調(diào)節(jié)，在程序升溫分析中把它設(shè)計(jì)在穩(wěn)流閥中。當(dāng)氣源壓力或輸出流量波動(dòng)時(shí)，閥能輸出恒定壓力。 （2）關(guān)閉性能檢查： 調(diào)節(jié)閥3，打開(kāi)閥7，關(guān)閉被測(cè)穩(wěn)壓閥，將出口端浸入無(wú)水乙醇內(nèi)5分鐘，應(yīng)無(wú)氣泡產(chǎn)生。 ３、使用注意事項(xiàng)與故障排除 在操作穩(wěn)壓閥前應(yīng)了解它的基本工作原理，只要遵守操作要求，很少發(fā)生故障。這在色譜分析中是不允許的。因此，在操作之前了解其工作原理和注意事項(xiàng)是非常必要的。在填充柱中，在毛細(xì)管分析中，需用柱前壓的值來(lái)重復(fù)給定載氣流速，因而要求柱前壓力表的精度比填充柱高。 壓力表壓力表指示流速的優(yōu)點(diǎn)是安裝位置隨便，刻度和流速近似線(xiàn)性動(dòng)時(shí)，當(dāng)氣阻不變時(shí)，氣體的流速和壓力成正比，所以壓力表的刻度指示和流速也成正比，即可以用壓力刻度來(lái)指示流速。因此，皂膜流量計(jì)測(cè)量精確度很高。電子流量計(jì)顯示直觀，精度高，方便儀器操作。至于管的自身壓降，由于流速甚小，氣阻可以忽略不計(jì)。 ④柔韌性和回彈性：柔性石墨制品質(zhì)地柔軟，富有彈性，其復(fù)原率為35—50％。壓力表要求使用空氣校準(zhǔn)，最好專(zhuān)門(mén)從生產(chǎn)廠按色譜要求定貨。所以對(duì)控溫主要指標(biāo)的選擇要適當(dāng)，過(guò)高的要求不但不必要，還會(huì)使儀器復(fù)雜化，增加操作難度，而且易出故障。工作溫度接近環(huán)境溫度時(shí)，控溫是比較困難的。但是，柱箱的尺寸越大均勻控溫越困難。 但加熱功率大會(huì)給下限溫度恒溫精度帶來(lái)不利，為解決以上矛盾，有的儀器在近室溫下控溫時(shí)。選擇控溫點(diǎn)時(shí)，還應(yīng)兼顧溫度梯度，防止出現(xiàn)控溫精度好而梯度大的情況。溫度范圍一般應(yīng)在—100℃一400℃它，或上限可達(dá)500℃。有時(shí)差異很大如毛細(xì)管柱分析比填充柱分析。色譜儀使用的管材應(yīng)專(zhuān)門(mén)供貨，裝配前，用含氯溶劑或丙酮類(lèi)清洗，并在300℃恒溫箱中通入30毫升／分氮?dú)獯迪?小時(shí)。它的主要特點(diǎn)是： ①耐高低溫：柔性石墨的使用溫度范圍，在氧化性介質(zhì)中可達(dá)400℃； ②耐腐蝕：耐各種腐蝕介質(zhì)，如酸類(lèi)、堿類(lèi)、有機(jī)溶劑、蒸汽等，但在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中使用，尚有一定的局限件需須以注意。國(guó)內(nèi)常用外直徑2毫米。目前某些先進(jìn)的儀器已配備了電測(cè)數(shù)字指示流速，響應(yīng)時(shí)間約0．5秒，結(jié)構(gòu)較復(fù)雜。這樣，皂膜流量計(jì)測(cè)得的氣體的休積，就僅與溫度和壓力有關(guān)。在一定條件下（介質(zhì)，壓力，溫度，氣阻不變）做出刻度和流速的關(guān)系曲線(xiàn)后，通過(guò)刻度方便地查出流速值，但曲線(xiàn)是非線(xiàn)性的，流速越高，誤差越大。壓力表使用時(shí)，應(yīng)避免指示壓力越過(guò)最大壓力范圍，否則壓力管自由端位移過(guò)大，造成永久變形，指針就不能復(fù)零。而且在調(diào)節(jié)過(guò)程中，流速應(yīng)平穩(wěn)變化，不應(yīng)有停留或減少現(xiàn)象； （5）流量特性：正常工作時(shí)，柱前壓從0—，輸出流量波動(dòng)應(yīng)＜1％。載氣流速大小可用柱前壓表示，它在分析過(guò)程中保持不變。10％毫升／分增加到100177。因?yàn)榻?jīng)常拆裝氣路對(duì)其他部件對(duì)密封性常造成不良影響。它是一種氣動(dòng)式控制器。近年來(lái)，氣相色譜儀中為了簡(jiǎn)化氣路，把穩(wěn)流閥設(shè)計(jì)成兼有開(kāi)關(guān)作用即在其針形閥閥桿園柱斜面的底部加一個(gè)“O”形圈可在旋到底時(shí)切斷氣路，因此省去了開(kāi)關(guān)閥；另外還有在氫氣，空氣氣路中采用開(kāi)關(guān)一針形閥也不再另設(shè)開(kāi)關(guān)閥。在氣動(dòng)控制中，氣體的壓力與流速的關(guān)系雖然和電子學(xué)中的概念相似（如電壓一氣壓；電阻一氣阻；電容一氣容，電流一氣流等），但它卻沒(méi)有電學(xué)中歐姆定律那樣簡(jiǎn)單的線(xiàn)性關(guān)系。 現(xiàn)代氣相色譜儀的載氣氣路和輔助氣路應(yīng)具備以下特點(diǎn)：１、氣路安排應(yīng)既實(shí)用又簡(jiǎn)單。使用前將它放在脫氧反應(yīng)管中，在360℃下減壓脫水兩小時(shí)。通常用于氣相色譜中的各種氣體純度最好在99．995％以上。由于從這種減壓內(nèi)輸出的壓力經(jīng)過(guò)兩次穩(wěn)壓，所以?xún)x器的載氣，輔助氣的調(diào)節(jié)就不再需要使用穩(wěn)壓閥了。三、氫氣發(fā)生器氫氣發(fā)生器作為氣相色譜儀的載氣或燃燒氣氣源具有許多優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是運(yùn)輸，保存、使用必須建立一套安全措施，以防止發(fā)生事故，另外，特別是高純氣價(jià)格較貴。 3．根據(jù)檢測(cè)器的要求 不同種類(lèi)的檢測(cè)器，對(duì)載氣的選用種類(lèi)是不同的，例如： TCD：為了提高靈敏度常用熱導(dǎo)系數(shù)大的氦，氫氣作載氣，而少用氮，氬氣。 一針進(jìn)樣三檢測(cè)器流程原理：變壓器油中組分一針進(jìn)樣后經(jīng)三個(gè)檢測(cè)器（TCD+雙FID）全部檢測(cè)，即混合組分經(jīng)進(jìn)樣口進(jìn)樣，通過(guò)載氣經(jīng)柱頭分流，一路載氣通過(guò)高分子聚合物色譜柱分離，由FID檢測(cè)出CHC2HC2HC2H2；另一路載氣經(jīng)碳分子篩柱由TCD檢測(cè)出H02再經(jīng)轉(zhuǎn)化爐將C0、C02轉(zhuǎn)化成CH4，然后將檢測(cè)器信號(hào)切換到FID2，由FID2檢測(cè)器檢測(cè)出CO、CO2組分。 隨著氣相色譜法各種理論的成熟，以及現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)更加完善，性能更加優(yōu)良。檢測(cè)電路的好壞將直接影響檢測(cè)器的性能，主要影響，穩(wěn)定性和靈敏度。這一理論與塔板理論既有一定差別，又可互為補(bǔ)充。tR，同樣VM＝Fc當(dāng)兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，樣品各組分在兩相間進(jìn)行反復(fù)多次的分配：不同分配系數(shù)的組分在色譜柱中的運(yùn)動(dòng)速度就不同，滯留時(shí)間也就不一樣。如果按固定相所用的固定床型的不同，又可分為柱色譜、紙色譜和薄層色譜三類(lèi)。這種借在兩相分配原理而使混合物中各組分獲得分離的技術(shù)，稱(chēng)為色譜分離技術(shù)或色譜法。 來(lái)自高壓氣瓶的載氣首先進(jìn)入氣路控制系統(tǒng)，把載氣調(diào)節(jié)和穩(wěn)定到所需流量與壓力后，流入進(jìn)樣裝置把樣品帶入色譜柱，分離后的各個(gè)組分依次進(jìn)入檢測(cè)器，經(jīng)檢測(cè)后放空。 如橫坐標(biāo)以時(shí)間（t）表示，從進(jìn)樣開(kāi)始到分離后的某組分濃度出現(xiàn)極大值（即圖中的ob段）所需的時(shí)間，稱(chēng)為保留時(shí)間（tR）。一般可用這個(gè)理論來(lái)評(píng)價(jià)色譜柱的效能指標(biāo)，即塔片數(shù)與塔片高度。柱箱就是裝接和容納各種色譜柱的精密控溫的爐箱，是色譜儀的一個(gè)重要組成部分，對(duì)柱箱的控溫有恒溫型和可程序升溫型，柱箱結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的合理與否，將直接影響整機(jī)性能?！? 高壓氣體鋼瓶或氣體發(fā)生器 氣源 減壓閥 凈化器 開(kāi)關(guān)閥 穩(wěn)壓閥 壓力與流速控制 針形閥 穩(wěn)流閥 氣路系統(tǒng) 壓力表 流速指示與測(cè)量 電子流量計(jì) 皂膜流量計(jì) 液體進(jìn)樣氣化室 進(jìn)樣系統(tǒng) 毛細(xì)管柱進(jìn)樣系統(tǒng) 主機(jī)