【正文】 一、煤制二甲醚（DME）二甲醚是一種重要的綠色工業(yè)產(chǎn)品，主要用做清潔燃料、氣霧劑、制冷劑、發(fā)泡劑、有機(jī)合成原料等。與液化石油氣相比生產(chǎn)成本低，有較大的差價(jià)，使得二甲醚替代液化石油氣成為可能。所以現(xiàn)在作為柴油摻燒劑和替代民用燃料液化石油氣。制取二甲醚的行業(yè)成為了新興的“綠色化工”。國(guó)內(nèi)合成二甲醚的研究工作正在緊張進(jìn)行中，目前已建成最大的二甲醚生產(chǎn)裝置為年產(chǎn)幾十萬(wàn)噸。不少企業(yè)對(duì)“合成氣”制二甲醚感興趣，因此二甲醚被稱為朝陽(yáng)化工產(chǎn)品。并且甲醇制二甲醚的知識(shí)產(chǎn)權(quán)是自主的。二甲醚（DME）是一種比較惰性的非腐蝕性有機(jī)物，常溫常壓下二甲醚為無(wú)色易燃?xì)怏w，空氣中允許濃度為400*106。對(duì)金屬無(wú)腐蝕性，對(duì)人體不刺激皮膚，不致癌，對(duì)大氣臭氧層無(wú)破壞作用，是一種有娘的綠色化工產(chǎn)品。下表為二甲醚和液化石油氣的性質(zhì)比較二甲醚與液化石油氣性質(zhì)的比較項(xiàng)目二甲醚液化氣分子量4644～56飽和蒸汽壓（60℃）/MPa平均熱值/（kj/kg）2841045760爆炸下限/%理論煙氣量/（m3/kg）理論空氣量/(m3/kg)預(yù)熱器熱值/(kj/m3)42193509理論燃燒溫度/℃22502055從數(shù)據(jù)可看出，同等條件下，二甲醚存儲(chǔ)運(yùn)輸較為安全。雖然二甲醚熱值低，但由于二甲醚本身含氧在燃燒過(guò)程中所需空氣質(zhì)量遠(yuǎn)低于液化石油氣，從而使得二甲醚的預(yù)混熱氣值夏理論燃燒溫度都高于液化石油氣。二甲醚具有較高的十六烷值，液化后可直接作為汽車(chē)燃料，其燃燒效果比甲醇燃料效果好。由于二甲醚自身含氧，組分單一，碳鏈短，所以可實(shí)現(xiàn)無(wú)言高效燃燒，并可降低噪聲。易于壓縮使用，還可作為精細(xì)化工產(chǎn)品。在這些用途中，作為精細(xì)化工產(chǎn)品時(shí)，小規(guī)模生產(chǎn)（～）就可滿足需求，作為化工原料時(shí)生產(chǎn)規(guī)模應(yīng)在2萬(wàn)噸/年以上，作為清潔燃料時(shí)的需求量大，實(shí)際上是代替原油，必須大規(guī)模生產(chǎn)（10萬(wàn)噸/年）以上，才能形成經(jīng)濟(jì)規(guī)模。全世界到2006年對(duì)二甲醚的需求量為40萬(wàn)噸/年。2008年世界經(jīng)濟(jì)風(fēng)暴開(kāi)始后，二甲醚的產(chǎn)量和價(jià)格也一落千丈，%的裝置維持生產(chǎn)。、方法煤制二甲醚既可以作為液化石油氣(LPG)的替代品，也有可能作為車(chē)用柴油的替代品，因此是一種有望在我國(guó)得到大力發(fā)展的替代燃料。主要有甲醇脫水制二甲醚和合成氣一步法。甲醇脫水制二甲醚，分為氣相法和液相法。液相法是加熱硫酸和甲醇的混合物，甲醇脫水制二甲醚。由于硫酸腐蝕性較大且污染嚴(yán)重，近年來(lái)已逐漸被淘汰。氣相法是將甲醇蒸汽通過(guò)分子催化劑，催化脫水的二甲醚。就是氣固相催化反應(yīng)精餾流程，國(guó)內(nèi)已在這方面取得成功，并已實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。例如，西南化工研究院的CNM3甲醇脫水催化劑，具有生產(chǎn)成本低，工藝過(guò)程較易控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的特點(diǎn)。%的二甲醚，甲醇單程轉(zhuǎn)化率80%，二甲醚選擇性99%，催化劑的壽命可達(dá)三年。下圖為氣象催化脫水制二甲醚流程圖。 生產(chǎn)流程甲醇經(jīng)預(yù)熱后，送入汽化塔氣化后的甲醇經(jīng)化熱后，分兩股進(jìn)入反應(yīng)器。第一股甲醇加熱到反應(yīng)溫度，從頂部進(jìn)入反應(yīng)器；第二股甲醇稍微加熱，進(jìn)入反應(yīng)器中部，作為冷激氣。出反應(yīng)器的粗甲醇，經(jīng)換熱器、預(yù)熱器、水冷器冷卻后，進(jìn)入儲(chǔ)罐氣液分離。液相為二甲醚，氣相為H2COCH4CO2等不凝氣體和飽和的二甲醚和甲醇蒸汽。氣相進(jìn)入甲醇吸收塔，用甲醇吸收二甲醚，吸收液進(jìn)入粗醚儲(chǔ)罐，尾氣解壓后送火炬。然后粗甲醚送精餾塔，上段底部出二甲醚產(chǎn)品，精餾塔底部釜液送汽化塔，回收甲醇，塔釜廢液冷卻后外排或另外利用。催化劑為CNM3型，圓柱狀248。（3～4）㎜*（10～20）㎜，㎏/L，比表面150～300㎡/g，平均孔徑（4～6）*106，使用壽命1～2年。反應(yīng)溫度230～350℃，～，甲醇單程轉(zhuǎn)化率78～88%，二甲醚選擇性99%。引自文獻(xiàn)。下表為1300t/d裝置預(yù)計(jì)的主要設(shè)備數(shù)據(jù)。1300t/d裝置預(yù)計(jì)的主要設(shè)備數(shù)據(jù)名稱規(guī)格臺(tái)數(shù)二甲醚合成反應(yīng)器248。3800，催化劑1051汽化塔248。3000，浮閥塔，80塊塔板1精餾塔248。2800，浮閥塔，65塊塔板1以煤為原料制二甲醚裝置主要包括如下基本工序：煤氣化制粗煤氣、氧氣制備、凈化(包括脫硫、變換、微量成分脫除等)、二甲醚合成、二甲醚精餾等單元。其中，煤氣化工序是主要的步驟，不同的爐型適合于不同的規(guī)模和煤種。以煤為原料生產(chǎn)煤氣的成熟方法有：德士古水煤漿加壓氣化法，Lurgi固定層加壓氣化和UGI常壓氣化法，特別是南非在使用Lurqi爐上是比較成功的。凈化的工藝與煤制甲醇相同，由于粗煤氣中含有硫、砷、金屬羰基化合物等有害成分，并且要脫除一部分CO2，因此，采用低溫甲醇洗或NHD方法比較好。這種生產(chǎn)對(duì)工藝對(duì)除塵的要求就特別高了，如果在粗煤氣制備過(guò)程中，粉塵沒(méi)有除干凈，將影響到后續(xù)工藝。主要反應(yīng)為：2CO+4H2=CH3OCH3+H2O(1)CO+2H2=CH3OH(2)CO+H2O=CO2+H2(3)合成氣一步法制二甲醚的工藝。分為氣固床和淤漿床兩種。氣固床的形式與甲醇合成反應(yīng)器很相似，如果催化劑研究得當(dāng)，放大技術(shù)上無(wú)多大難題。氣相法中反應(yīng)器內(nèi)合成氣的轉(zhuǎn)化率較低，未反應(yīng)合成氣的循環(huán)量大，并要求使用富氫合成氣(H2/CO大于2)。淤漿床是國(guó)內(nèi)外研究的主攻方向。反應(yīng)過(guò)程中，合成氣擴(kuò)散到懸浮于惰性溶劑中的催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)。淤漿床的單程轉(zhuǎn)化率高于氣固床，且選擇性高，能耗低，它可以不受氣相熱力學(xué)平衡的限制，反應(yīng)后需要汽液固三相分離。盡管這種反應(yīng)器還缺乏大型化的工業(yè)實(shí)踐，但根據(jù)千噸級(jí)放大到萬(wàn)噸級(jí)，因難不大。上述這兩種工藝的反應(yīng)溫度壓力大體相同。在催化劑的存在下，～～250℃條件下反應(yīng)，約有75%～80%的CO轉(zhuǎn)化為二甲醚。其中反應(yīng)(1)的選擇性很高。使用的催化劑。目前一步法合成中使用的催化劑，均有兩種催化劑復(fù)合而成，即合成甲醇的金屬催化劑，和甲醇脫水生成DME的固體酸催化劑。所謂的雙功能催化劑。合成甲醇的傳統(tǒng)催化劑主要是Cu/Zn系列。甲醇脫水催化劑主要是γAl2O3或HZSM5等費(fèi)事分子篩。有文章認(rèn)為CuO/ZnO/Al2O3及HZSM5分子篩的比例為1：4較好。二甲醚的提純。合成氣一步法的產(chǎn)物中存在大量的CO2，是CODME和H2O的多元吸收和解吸問(wèn)題。水的量比較大，分離比較因難。實(shí)際上，一步法二甲醚分離流程的原則是“吸收—解吸—精餾”，但還沒(méi)有找到一個(gè)比較合適的分離流程及其參數(shù)。水吸收DME時(shí)，一部分CO2溶解于水中，解吸CO2時(shí)，部分DME隨之逸出。有書(shū)介紹，還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)分離過(guò)程的物料平衡數(shù)據(jù)。在這種情況下，如果急于工業(yè)化，勢(shì)必造成產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)上過(guò)不了關(guān)而被迫關(guān)閉。可以以流程模擬為主導(dǎo)，用試驗(yàn)來(lái)實(shí)施和修正。首先要進(jìn)行相平衡試驗(yàn)，取得相關(guān)熱力學(xué)方法中的“相互作用系數(shù)”和其它參數(shù)，放入流程模擬中。然后設(shè)計(jì)不同的流程方案，進(jìn)行模擬和優(yōu)化計(jì)算的研究，得到一套在工業(yè)上實(shí)施起來(lái)比較容易的方案，經(jīng)濟(jì)上也合理。在此基礎(chǔ)上建立千噸級(jí)中試裝置，用實(shí)際操作數(shù)據(jù)未完善和修正原設(shè)計(jì)方案。在整個(gè)過(guò)程中，模擬研究十分重要，會(huì)決定自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的形成和工業(yè)化流程的成功。目前國(guó)內(nèi)外二甲醚產(chǎn)量不高，主要原因是應(yīng)用領(lǐng)域尚未得到有效開(kāi)拓。在應(yīng)用領(lǐng)域得到廣泛開(kāi)拓，特別是燃料領(lǐng)域及下游產(chǎn)品開(kāi)發(fā)后，二甲醚的需求量會(huì)迅速增長(zhǎng)。合成氣一步法制二甲醚新工藝，是一項(xiàng)適合中國(guó)國(guó)情的技術(shù)思路，該工藝的開(kāi)發(fā)成功將占領(lǐng)國(guó)內(nèi)外技術(shù)制高點(diǎn)，達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。但是現(xiàn)在最關(guān)鍵的問(wèn)題是催化劑的壽命數(shù)據(jù)沒(méi)有能夠及時(shí)的公布，因此繼續(xù)試驗(yàn)是不可避免的。煤制二甲醚的最大不足是要大量地排放CO2，以年產(chǎn)值10萬(wàn)t二甲醚為例。在這一日產(chǎn)300tDME的情況下，需要1350hm2的闊葉林才能吸收它。越來(lái)越嚴(yán)重的溫室效應(yīng)促使我們把二甲醚生產(chǎn)的CO2t醚排放降至最低。因此只有裝置大型化和廠區(qū)外大規(guī)模綠化，才能做到這一步。二甲醚用于燃料，不是一件輕而易舉的事。用于車(chē)用燃料，涉及到發(fā)動(dòng)機(jī)、加油站等的改造。用于家用燃料，涉及到管道、閥門(mén)的抗溶問(wèn)題，解決這些問(wèn)題還有待時(shí)日。二甲醚裝置不可能一哄而上。參考文獻(xiàn)：，2006，1（3）：65～70.，2003，19（2）：79.韓凌，郭少青，2000，(3)：3234二、煤制醋酸醋酸的化學(xué)名為乙酸，由于食醋中含有乙酸3%～5%，故俗稱醋酸。乙酸在常溫下是一種有強(qiáng)烈刺激性酸味的無(wú)色液體。℃?！妫ǎ?。，閃點(diǎn)39℃，爆炸極限4%～17%（體積）。純的乙酸在低于熔點(diǎn)時(shí)會(huì)凍結(jié)成冰狀晶體，所以無(wú)水乙酸又稱為冰醋酸。乙酸易溶于水和乙醇，其水溶液呈弱酸性。乙酸鹽也易溶于水。對(duì)于許多金屬，乙酸是有腐蝕性的，例如鐵、鎂和鋅，反應(yīng)生成氫氣和金屬乙酸鹽。因?yàn)殇X在空氣中表面會(huì)形成氧化鋁保護(hù)層，所以鋁制容器能用來(lái)運(yùn)輸乙酸。乙酸英文名稱Aceticacid。乙酸分子中含有兩個(gè)碳原子的飽和羧酸，是烴的重要含氧衍生物。分子式C2H4O2，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式CH3COOH，官能團(tuán)為羧基。因是醋的主要成分，又稱醋酸。例如在水果或植物油中主要以其化合物酯的形式存在；在動(dòng)物的組織內(nèi)、排泄物和血液中以游離酸的形式存在普通食醋中含有3%~5%的乙酸。乙酸是無(wú)色液體，有強(qiáng)烈刺激性氣味?！妫?，(20~4℃)密度比水大?！嬉韵聲r(shí)能結(jié)成冰狀的固體，所以常稱為冰醋酸。易溶于水、乙醇、乙醚和四氯化碳。當(dāng)水加到乙酸中，混合后的總體積變小，密度增加，直至分子比為1∶1，相當(dāng)于形成一元酸的原乙酸CH3C(OH)3，進(jìn)一步稀釋，體積不再變化；分子量：；分子結(jié)構(gòu)：純的無(wú)水乙酸（冰醋酸）是無(wú)色的吸濕性液體，176。C(62176。F)，凝固后為無(wú)色晶體。盡管根據(jù)乙酸在水溶液中的離解能力它是一個(gè)弱酸，但是乙酸是具有腐蝕性的，其蒸汽對(duì)眼和鼻有刺激性作用。乙酸是一種簡(jiǎn)單的羧酸，是一個(gè)重要的化學(xué)試劑。乙酸也被用來(lái)制造電影膠片所需要的醋酸纖維素和木材用膠粘劑中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纖維和織物。醋酸是一種極為重要的化工產(chǎn)品，它在有機(jī)化工中的地位與無(wú)機(jī)化工中的硫酸相當(dāng)。醋酸的主要用途有：(1)醋酸乙烯。醋酸的最大消費(fèi)領(lǐng)域是制取醋酸乙烯，約占醋酸消費(fèi)的44%以上，它廣泛用于生產(chǎn)維綸、聚乙烯醇、乙烯基共聚樹(shù)脂、黏合劑、涂料等。(2)溶劑。醋酸在許多工業(yè)化學(xué)反應(yīng)中用作溶劑。(3)醋酸纖維素。醋酸可用于制醋酐，醋酐的80%用于制造醋酸纖維，其余用于醫(yī)藥、香料、染料等。(4)醋酸酯。醋酸乙酯、醋酸丁酯是醋酸的兩個(gè)重要下游產(chǎn)品。醋酸乙酯用于清漆、稀釋料、人造革、硝酸纖維、塑料、染料、藥物和香料等；醋酸丁酯是一種很好的有機(jī)溶劑，用于硝化纖維、涂料、油墨、人造革、醫(yī)藥、塑料和香料等領(lǐng)域。(5)有機(jī)中間體。以醋酸為原料可以合成多種有機(jī)中間體，主要產(chǎn)品有：氯乙酸、雙乙烯酮、雙乙酸鈉、過(guò)氧乙酸等。(6)氫氮?dú)獾膬艋?。醋酸在合成但生產(chǎn)的銅洗工藝中，以醋酸銅氨的形式用于氫氮?dú)獾膬艋?，以除去其中含有的少量CO和CO2，現(xiàn)在的小合成氨裝置普遍采用此法。(7)其它應(yīng)用。醋酸還用于合成醋酸鹽、農(nóng)藥、醫(yī)藥、照相等多個(gè)領(lǐng)域。醋酸幾乎貫穿了整個(gè)人類文明史。乙酸發(fā)酵細(xì)菌（醋酸桿菌）能在世界的每個(gè)角落發(fā)現(xiàn)，每個(gè)民族在釀酒的時(shí)候，不可避免的會(huì)發(fā)現(xiàn)醋——它是這些酒精飲料暴露于空氣后的自然產(chǎn)物。如中國(guó)就有杜康的兒子黑塔因釀酒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)得到醋的說(shuō)法。文藝復(fù)興時(shí)期，人們就通過(guò)金屬醋酸鹽的干餾制備冰醋酸。1910年時(shí)，大部分的冰醋酸提取自干餾木材得到的煤焦油。在工業(yè)上有代表性的、最早的醋酸制取方法是乙醛氧化法。20世紀(jì)50年代中期，丁烷氧化法開(kāi)發(fā)成功。60年代末期代表醋酸合成最先進(jìn)水平的是甲醇低壓羰基合成醋酸技術(shù)由美國(guó)孟山都公司開(kāi)發(fā)成功，并于1970年建成了首套生產(chǎn)裝置，這一方法一直延續(xù)到現(xiàn)在，成為了當(dāng)今醋酸生產(chǎn)企業(yè)最通用的方法。目前甲醇低壓羰基化法合成醋酸的最大規(guī)模已達(dá)120萬(wàn)噸/年。全世界60%以上的醋酸生產(chǎn)能力采用甲醇低壓羰基化法生產(chǎn)，其次為乙醛氧化法(以乙烯法為主)占25%，烴類液相氧化法等占15%。下圖為醋酸工業(yè)的主要生產(chǎn)工藝路線。乙酸的制備可以通過(guò)人工合成和細(xì)菌發(fā)酵兩種方法?，F(xiàn)在，生物合成法，即利用細(xì)菌發(fā)酵，僅占整個(gè)世界產(chǎn)量的10%，但是仍然是生產(chǎn)醋的最重要的方法，因?yàn)楹芏鄧?guó)家的食品安全法規(guī)規(guī)定食物中的醋必須是由生物制備的。60%的工業(yè)用乙酸是通過(guò)甲醇的羰基化制備，具體方法見(jiàn)下?？杖辈糠钟善渌椒ê铣伞Ｕ麄€(gè)世界生產(chǎn)的純乙酸每年大概有500萬(wàn)噸，其中一半是由美國(guó)生產(chǎn)的。歐洲現(xiàn)在的產(chǎn)量大約是每年100萬(wàn)噸，但是在不斷減少。日本每年也要生產(chǎn)70萬(wàn)噸純乙酸。每年世界消耗量為650萬(wàn)噸，除了上面的500萬(wàn)噸，剩下的150萬(wàn)噸都是回收利用的。 發(fā)酵法有氧發(fā)酵：通常使用的是蘋(píng)果酒或葡萄酒混合谷物、麥芽、米或馬鈴薯?yè)v碎后發(fā)酵。由細(xì)菌達(dá)到的化學(xué)方程式為：C2H5OH+O2→CH3COOH+H2O現(xiàn)在的大部分醋是通過(guò)液態(tài)的細(xì)菌培養(yǎng)基制備的，酒精在持續(xù)的攪拌中發(fā)酵為乙酸，空氣通過(guò)氣泡的形式被充入溶液。通過(guò)這個(gè)方法，含乙酸15%的醋能夠在兩至三天制備完成。無(wú)氧發(fā)酵：部分厭氧細(xì)菌，包括梭菌屬的部分成員，能夠?qū)⑻穷愔苯愚D(zhuǎn)化為乙酸而不需要乙醇作為中間體?？傮w反應(yīng)方程式如下：C6H12O6→3CH3COOH許多細(xì)菌能夠從僅含單碳的化合物中生產(chǎn)乙酸，例如甲醇