【正文】 新型氨基磺酸鹽高效減水劑的合成、復(fù)配及應(yīng)用畢業(yè)論文1　 緒論 論文研究背景混凝土減水劑，是能夠減少混凝土用水量的外加劑。它可以定義為能保持混凝土坍落度不變，而顯著減少其拌和水量的外加劑?；炷翜p水劑多屬表面活性劑，借助極性吸附及排斥作川，降低水泥顆粒之間的吸引力而使之分散，從而取得減水的效果，故稱之為分散劑（Dispersion agent)或超級塑化劑(Super plasticizer)。采用減水劑的目的在于提高混凝土的強度，改善其工作性，泌水性，抗凍性，抗?jié)B性和耐蝕性等[1]。混凝土減水劑的發(fā)展有著悠久的歷史。20 世紀(jì)30 年代，美國、英國、日本等國家已相繼在公路、隧道、地下等工程中開始使用引氣劑。1935 年美國E1W1 斯克里普徹(Scripture) 首先研制成木質(zhì)素磺酸鹽為主要成分的塑化劑，揭開了減水劑發(fā)展的序幕。早期使用的減水劑有木質(zhì)素硝酸鹽、松香酸鈉和硬脂酸皂等[2]。20 世紀(jì)60 年代，β萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽(SNF)和磺化三聚氰胺甲醛縮合物(SMF) 這兩種高效減水劑研制成功，并且在混凝土工程中得到了廣泛應(yīng)用，使混凝土技術(shù)的發(fā)展上升到更高階段[3]。從60 年代到80 年代初，是高效減水劑的發(fā)展階段，該階段減水劑的特點是減水率較高，但混凝土坍落度損失較快，無法滿足泵送等施工要求，不能用于制備高性能和超高性能混凝土。通常是在減水劑中復(fù)合緩凝組分等方法解決,但復(fù)合緩凝組分會帶來新的問題，如影響混凝土早期強度的發(fā)展等[4]。 混凝土改性的第三次突破，就是以高效減水劑的研究和應(yīng)用為標(biāo)志的。通過高效減水劑的使用，使混凝土技術(shù)進(jìn)入由塑性到干硬性再到流動性的第三代。木質(zhì)素類減水劑屬于普通型減水劑，雖然它有制作方便、價格低廉等優(yōu)點，但其減水率太低(8~10%左右)，對混凝土的增強不夠，且提高混凝土的耐久性能較差。它的使用條件也受到較多的限制，要求氣溫在5攝氏度以上，混凝土在無水石膏、工業(yè)氟石膏作調(diào)凝劑會出現(xiàn)異常凝結(jié)現(xiàn)象，在減水劑超過摻和量時，混凝土的強度不僅不增加反而要降低，混凝土甚至長時間不結(jié)硬等的缺點。高效減水劑具有許多普通減水劑不具備的優(yōu)點，且在提高混凝土的流動性、減水、增強和耐久性方面效果頗佳，隨著我國石油化工和煤化工工業(yè)的發(fā)展，這類減水劑的造價將越來越低，因此，在混凝土工程制品中將越來越得到廣泛應(yīng)用[5]。國外對萘系、三聚氰胺系等高效減水劑的研究日趨完善。日本自從服部健一博士發(fā)明β萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽后,基于此發(fā)明采用了各種方法來改進(jìn)萘系減水劑的性能，以減少坍落度損失。如1969 年研究萘系和檸檬酸、葡萄糖酸鈉、磷酸鈉等緩凝劑混用；1971 年通過改變添加方法,如二次添加法來改性；1979 年通過改變萘系本身的形狀，如將減水劑由粉末狀轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛄顏韺料颠M(jìn)行改性；1983 年通過產(chǎn)品成分本身改進(jìn)來提高萘系的保坍性能，如引入羧基到其分子結(jié)構(gòu)上。日本減水劑研究機構(gòu)早在70 年代就發(fā)現(xiàn)一個事實：萘系減水劑受到分子結(jié)構(gòu)的制約，保坍性能無法從根本上改變，故必須開發(fā)新型的多功能活性基團(tuán)的減水劑。但是，近來在日本已有人提出對萘系減水劑進(jìn)行化學(xué)接枝改性的設(shè)想，從對聚合物分子結(jié)構(gòu)的改造出發(fā)，使其達(dá)到更高的減水率，而又適當(dāng)引氣，并能有效地控制坍落度損失。但對這種接枝鏈或基團(tuán)的選擇、分布以及接枝工藝的研究成果還未見詳細(xì)報導(dǎo)。三聚氰胺系高效減水劑自在德國問世以后，盡管也在日本、美國相繼投產(chǎn)，但產(chǎn)量遠(yuǎn)不及萘系減水劑，即使在德國本土，三聚氰胺系高效減水劑的用量也與萘系有較大差距，原因之一是這類產(chǎn)品的成本價格較高，而且通常只能以較低濃度的液體形式供應(yīng)，限制了其使用范圍。近年來德國BASF 公司、BAYER 公司等仍有人對這類減水劑的合成改性進(jìn)行研究，以求提高濃度，降低成本，改善性能等，也有報導(dǎo)從聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)及亞氨基的活潑氫取代來進(jìn)行化學(xué)改性,其實對這種樹脂類減水劑的基本合成工藝也有進(jìn)一步研究的必要，以保證所合成的樹脂有適當(dāng)?shù)姆肿恿坎⒛茉谳^長的時間內(nèi)保持液體粘度的穩(wěn)定[68]。1985 年反應(yīng)性高分子研究成果在日本公開發(fā)表后,不久以萘系為減水組分、反應(yīng)性高分子為緩凝保坍組分的高性能減水劑被開發(fā)研制出來并在市場上得到應(yīng)用[9]。20 世紀(jì)80 年代末,日本研究開發(fā)了具有單環(huán)芳烴型結(jié)構(gòu)特征的被稱為氨基磺酸系減水劑,這是一種非引氣型水溶性樹脂,減水率可高達(dá)30 % ,90min～120min 基本上無坍落度損失,但是產(chǎn)品穩(wěn)定性較差,摻量過大時容易泌水,因而影響了該減水劑的工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用。日本在1995 年利用烯烴和不飽和羧酸共聚,研制成功了聚羧酸系高性能減水劑。聚羧酸系減水劑由于減水率高達(dá)30 %以上、摻量少、保坍性能好、引氣量和續(xù)凝等較為適中,適宜配制高流動性、自密實混凝土,從而受到工程界的青睞[1011]。我國研究減水劑的工作始于20 世紀(jì)50 年代,葦漿尾液濃縮物、木質(zhì)素磺酸鈣(又稱紙漿尾液石灰沉淀制劑) 的研制成功推動了國內(nèi)混凝土減水劑研究的第一次高潮[12]。20 世紀(jì)70 年代初,將印染業(yè)使用的NNO 擴散劑引入混凝土用作減水劑,其性能明顯優(yōu)于木質(zhì)素磺酸鈣,這一突破性的重大進(jìn)展標(biāo)志著我國混凝土外加劑的應(yīng)用和研究進(jìn)入了更高階段。1975 年清華大學(xué)盧璋等人完成了萘系減水劑NF的合成試驗和機理研究,從此萘系高效減水劑在我國誕生,標(biāo)志著我國的減水劑研究進(jìn)入高效減水劑時期[13]。從20 世紀(jì)80 年代初至今,產(chǎn)品的品種和質(zhì)量水平都有了飛速發(fā)展,改性木質(zhì)素磺酸鈉系和三聚氰胺系的高效減水劑等都得到了很好的開發(fā)應(yīng)用。但高效減水劑中絕大多數(shù)仍是萘系減水劑,約占高效減水劑總量的90 %以上。由于在使用萘系減水時混凝土坍落度損失較快,難以滿足實際工程的施工要求,而復(fù)合產(chǎn)品質(zhì)量又不穩(wěn)定,往往影響混凝土凝結(jié)硬化和耐久性。另外工業(yè)萘不僅用于生產(chǎn)混凝土高效減水劑,它也是生成塑料助劑和合成染料的重要原料。萘系高效減水劑性能上的弱點和原材料的供應(yīng)不足都成為制約其進(jìn)一步發(fā)展的重要因素。如何選用其它原材料,研究開發(fā)出具有更大減水能力及更高緩凝保坍性能的減水劑成為外加劑研究的一個方向,由苯及其同系物為原料合成這類聚合物電解質(zhì),即單環(huán)芳烴型高性能減水劑的研究就符合這個研究方向。聚羧酸系和具有單環(huán)芳烴型結(jié)構(gòu)特征被稱為氨基磺酸系的這兩類高效減水劑,因其減水率高達(dá)30 % ,而且坍落度保持良好,生產(chǎn)工藝又相對簡單,因而成為近年來世界各國研究的熱點,而這兩種類型減水劑在我國的研究只是剛起步,應(yīng)該成為我國減水劑今后發(fā)展的方向[1416]。 減水劑分類和各自優(yōu)缺點[17]20世紀(jì)30年代，外加劑問世以來，混凝土外加劑成為混凝土組成材料中不可缺少的組成部分。減水劑是混凝土外加劑中最重要的一個品種。減水劑就是在混凝土坍落度基本相同的條件下，能減少拌合用水量的外加劑。按化學(xué)成分組成通常分為：木質(zhì)素磺酸鹽類減水劑類、萘系高效減水劑類、三聚氰胺系高效減水劑類、氨基磺酸鹽系高效減水劑類、脂肪酸系高減水劑類、聚羧酸鹽系高效減水劑類。減水劑目前在我國高速公路和高速鐵路廣泛應(yīng)用。 木質(zhì)素磺酸鹽類減水劑木質(zhì)素是植物纖維原料的另一種主要組分，其分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，含有多種官能團(tuán)和化學(xué)鍵，在植物原料進(jìn)行蒸煮木質(zhì)素時，處理方法不同，脫木質(zhì)素的機理及產(chǎn)物也不同。用亞硫酸鹽法處理得到的就是“木質(zhì)素磺酸鹽”，其主體反應(yīng)為丙苯基在亞硫酸鹽制漿條件下被磺化，磺酸基取代a位的羥基，形成水溶性的磺酸鹽。包括：木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鎂。木質(zhì)素磺酸酸鹽減水劑是常有的普通型減水劑屬于陰離子型表面活性劑，其減水率為8～10％，可以直接使用，也可作為復(fù)合型外加劑原料之一，因價格便宜，使用還是較廣泛。在江西常常作為復(fù)合外加劑使用。上海利用它配制成中效泵送劑，廣泛地用于商品混凝土。 三聚氰胺系高效減水劑化學(xué)名稱為磺化三聚氰胺甲醛樹脂，生產(chǎn)是以三聚氰胺(也稱密胺)為原料，經(jīng)加成、磺化和縮聚反應(yīng)，最終生成具有一定聚合度(n=9～10)的大分子聚合物。其性能與萘系高效減水劑相當(dāng)，但成本很高，常用于水泥制品。 脂肪酸系高效減水劑 化學(xué)名稱為脂肪族羥基磺酸鹽聚合物，生產(chǎn)的原料主要是丙酮、甲醛、Na 2SONa2S2O催化劑等。其濃度為30％～40％的棕紅色液態(tài)成品，減水率可達(dá)20％，可以用于低標(biāo)號混凝土，會混凝土染色。 聚羧酸鹽系高效減水劑 主要有以下四種類型：甲基丙烯酸／丙烯酸甲酯共聚